新型单核镍含氮配体配合物的合成及其性能

王 莹, 张 博, 任 浩, 关 磊

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

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新型单核镍含氮配体配合物的合成及其性能

王 莹, 张 博, 任 浩, 关 磊*

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

以苯胺-2,5-二磺酸钠(Na2L)为原料，在水中，采用回流法合成了一种Ni2+有机配合物[Ni(phen)2(H2O)2](L)·3H2O(1，phen=1,10-邻菲啰啉)，其结构经IR, 元素分析， X-射线单晶衍射和TGA表征。结果表明：1属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=9.926 0(8) Å,b=11.467 9(9) Å,c=14.486 1(12) Å,V=1 608.7(2) Å3,Z=2,Dc=1.570 g·cm-3。研究了1的荧光性质，热稳定性和磁学性质。结果表明： 1的荧光发射峰与配体相比发生明显红移，具有较高的热稳定性和铁磁耦合作用。

苯胺-2,5-二磺酸钠； 镍配合物; 晶体结构; 合成; 性能

和羧酸基配体相比，含磺酸基配合物在吸附、磁学、光学、催化和医药等领域有着潜在的应用价值，许多研究者广泛地开展对含磺酸基配合物的合成与性质研究。磺酸基团具有羧酸基官能团无法比拟的优点：(1)磺酸基团配位方式多样[1]，三个磺酸基氧原子可以在不同方向上与金属离子配位，形成一维链状、二维层状和三维网状的空间结构[2-3]；(2)磺酸基氧原子是较好的氢键受体，可以同时接受三个氢键的给体，形成发散型的氢键结构[4]。因而，合成含磺酸基配合物及其性质研究得以快速发展。现有的合成方法包括溶剂热法、自然挥发法、扩散法及离子液体法等。各种方法合成的配合物各有特点，结构新颖[1-4]。

陈世亮等[5]利用邻香草醛缩氨基甲磺酸席夫碱(H2L)、1,10-邻菲啰啉(phen)和Ni2+合成了配合物[Ni2L2(phen)2]。该配合物属三斜晶系，P1空间群。一个晶胞单元中的每个Ni2+分别与L的一个酚羟基氧原子、另一个L的一个氮及两个氧原子和phen的两个氮原子配位，构成扭曲的八面体配位构型。通过氢键及分子间形成的水簇和π—π堆积构成三维网状结构。张静等[6]利用4-磺基苯甲酸(HL)、phen和Ni2+合成了两个配合物[Ni(L)(phen)(H2O)2]·(2H2O)和[Ni(phen)3]·(HL)·(OH)·(8H2O)，这两个配合物中的Ni2+均是六配位的，构成了扭曲的八面体配位构型。后者中阳离子填充在由阴离子与水分子形成的三维网络孔道中。

本文以苯胺-2,5-二磺酸钠(Na2L)为原料，在水中，采用回流法合成了一种Ni2+有机配合物[Ni(phen)2(H2O)2](L)·3H2O(1， phen=1,10-邻菲啰啉)，其结构经X-射线单晶衍射和元素分析表征。并研究了1的荧光性质，热稳定性和磁学性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PE Spectrum One型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；PE-240C型元素分析仪；Smart Apex-Ⅱ CCD型单晶衍射仪；Q50型热重分析仪(N2氛围，升温速率10 ℃·min-1)； Perkin Elemer LS55型稳态瞬态荧光光谱仪；MPMS(SQUID)VSM型磁学测量系统。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在反应瓶中加入NiSO4·6H2O 0.263 g(1 mmol)，Na2L 0.297 g(1 mmol)， 1,10-邻菲啰啉0.198 g(1 mmol)和水20 mL，升温至100 ℃回流反应2 h。冷却过滤，滤液于室温自然挥发5 d得蓝色单晶1; IRν: 3 425, 3 043, 1 608, 1 516, 1 423, 1 350, 1 244, 1 190, 1 147, 1 018, 852, 719, 663, 530 cm-1； Anal. calcd for C30H31N5O11S2Ni: C 47.39, H 4.11, N 9.21; found C 47.53, H 4.24, N 9.35。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.42 mm×0.38 mm×0.27 mm)置于衍射仪上，在常温条件下，用石墨单色化的MoKa射线(λ=0.710 73 Å)，利用φ-ω扫描方式收集衍射数据，全部数据均经过吸收校正。所有计算均使用SHELXTL程序包完成。氢原子采用混合加氢的方式确定。采用直接法由SHELXS 97程序解出晶体结构[7]，结构精修采用SHELXL 97程序进行[8]。对非氢原子和氢原子分别采用各向异性和各向同性温度因子，全矩阵最小二乘法修正。

表1 1的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1的晶体学数据见表1。由表1可见，1属三斜晶系，P1空间群，分子式为[Ni(phen)2(H2O)2]·(L)·3H2O。一个1非对称结构单元由一个Ni2+、一个L2-、两个phen、两个配位水分子和3个游离水分子组成(图1)。Ni2+是六配位的，分别与两个phen的四个氮原子和两个水分子配位形成单核阳离子[Ni(phen)2(H2O)2]2+。L2-没有与Ni2+配位，而是作为抗衡离子起到平衡电荷的作用。Ni—N键长在2.075(2)～2.110(3) Å， Ni—O键长为2.0646(19) Å和2.089(2) Å。 N—Ni1—N键角在79.79(10)°～168.12(10)°， O—Ni1—O键角为85.78(9)°， O—Ni1—N键角在87.76(9)°～172.22(9)°(表2)。

图1 1的分子结构图

BondLength/ÅBondAngle/(°)Ni1—O72.0646(19)O7—Ni1—O885.78(9)Ni1—N32.075(2)N3—Ni1—O893.28(9)Ni1—N42.086(2)N4—Ni1—O896.30(9)Ni1—O82.089(2)O7—Ni1—N2172.22(9)Ni1—N22.094(2)N3—Ni1—N280.06(10)Ni1—N52.110(3)O7—Ni1—N587.76(9)N3—Ni1—N591.49(10)N4—Ni1—N579.79(10)O8—Ni1—N5172.14(9)N2—Ni1—N595.23(9)

L2-配体的磺酸基氧原子(O2、O3和O5)以及游离水分子的氧原子(O9)与配位水分子的氢原子(H7C、 H7D、 H8C和H8D)形成氢键O7—H7C┈O9、 O7—H7D┈O5、 O8—H8C┈O2和O8—H8D┈O3。磺酸基氧原子与游离水分子之间形成氢键O10—H10C┈O6、 O11—H11C┈O1和O11—H11D┈O4。游离水分子之间形成氢键O9—H9┈O10， O9—H9D┈O10和O10—H10D┈O11。 [Ni(phen)2(H2O)2]2+、L2-阴离子和游离水分子由氢键相互连接起来(图2)。1的氢键的键长和键角见表3。

图2 分子间的氢键作用

2.2 表征

(1) IR

1的IR分析表明：3 425 cm-1和3 043 cm-1处宽而强的峰为配位水分子和游离水分子中的O—H的伸缩振动峰；1 190 cm-1和1 147 cm-1处吸收峰为S—O的伸缩振动峰；1 018 cm-1处吸收峰为S=O的伸缩振动峰； 1 608， 1 516， 1 423， 1 350， 1 244， 852， 719和530 cm-1处吸收峰为苯环和吡啶环的伸缩振动峰；663 cm-1处吸收峰为萘环平面外C—H的伸缩振动峰[9-10]。

(2) 热重分析

图3为1的热重曲线图。由图3可见，1的失重分为4个阶段：25～150 ℃，失重率11.0%(理论值为11.8%)，对应失去两个配位水和三个游离水；150～415 ℃，失重率33.1%(理论值为32.8%)，为 L2-阴离子分解所致； 415～535 ℃，出现明显失重，其原因是phen部分分解所致；在535～600 ℃逐渐趋于恒重[10]。

(3) 荧光光谱

以315 nm为激发波长，室温下采用荧光光谱仪记录了苯胺-2,5-二磺酸钠配体和1的固体荧光发射光谱，如图4所示。Na2L的发射峰在392 nm， 1的发射峰在460 nm。与配体相比，1的荧光发射峰发生明显的红移。1的荧光发射归因于配体与金属之间的电荷转移[11-14]。

表3 1的氢键键长和键角*

*Symmetry codes:#1-x,-y,-z+2;#2-x,-y,-z+1;#3-x,-y+1,-z+1;#4x,y,z-1;#5x,y-1,z;#6-x,-y+1,-z+1;#7x,y+1,z;#8-x,-y+1,-z+1;#9-x+1,-y+1,-z+1。

Temperature/℃

(4) 磁学性质

在温度300～2 K，外加磁场1000 Oe条件下测试1的磁化率随温度的变化曲线。1的χM-1-T曲线如图5所示。由图5可见，温度在300～30 K之间，1的磁化率曲线符合居里-外斯定律，居里常数为5.74 cm3·K·mol-1，外斯温度为23.2 K。温度在300～30 K之间，居里常数和外斯温度均为正值，这说明1具有铁磁耦合作用。1的χM-T曲线如图6所示。由图6可见，温度在300～30 K之间，χM的值改变很小，从1.93×10-2cm3·mol-1仅升高至2.63×10-2cm3·mol-1。温度为30～2 K时，χM的值迅速升高，升高至9.39×10-1cm3·mol-1。这说明1在30～2 K时，铁磁性明显增强[15-16]。

λ/nm

Temperature/K

Temperature/K

以苯胺-2,5-二磺酸钠为原料，在水中，采用回流法合成了一种Ni2+有机配合物[Ni(phen)2(H2O)2](L)·3H2O(1， Na2L=苯胺-2,5-二磺酸钠，phen=1,10-邻菲罗啉)，其结构经X-射线单晶衍射和元素分析表征。结果表明：1属三斜晶系，P1空间群，晶胞参数a=9.926 0(8) Å,b=11.467 9(9) Å,c=14.486 1(12) Å,V=1 608.7(2) Å3,Z=2,Dc=1.570 g·cm-3。研究了1的荧光性质，热稳定性和磁学性质。结果表明：1荧光发射峰发生明显红移；1在150～300 ℃失重较为平稳，在300～535 ℃失重明显；在温度为300～30 K时具有铁磁耦合作用。

[1] 尹文祥,沈健. 柠檬酸氧钒配合物改性SBA-15对苯乙烯催化氧化的研究[J].辽宁石油化工大学学报,2013,33(1):12-15.

[2] Shankar R, Jain A, Kociok-Kohn G,etal. Synthesis and characterization of diethyltin-based three dimensional self-assemblies derived from sulfonate-phosphonate ligands[J].Inorganica Chimica Acta,2011,372(1):108-114.

[3] Li Q, Liu X, Fu M L,etal. Two luminescent alkali-silver heterometallic sulfonates[J].Inorganica Chimica Acta,2006,359(7):2147-2153.

[4] 丁立稳,刘显亮,王雷. 双核铒(Ⅲ)配合物的合成:单晶结构及其近红外荧光性质研究[J].江西师范大学学报,2016,40(6):556-565.

[5] 陈世亮,刘峥,刘洁,等. 新型双核镍(Ⅱ)配合物Ni2L2(phen)2的合成及其晶体结构与热稳定性[J].合成化学,2013,21(2):204-209.

[6] 张静,张丽平,朱龙观. 4-磺基苯甲酸镍配合物结构多样性与性质研究[J].无机化学学报,2008,24(1):27-31.

[7] Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for X-ray crystal structure solution[M].University of Göttingen, Germany,1997.

[8] Sheldrick G M. SHELXL 97, Program for X-ray crystal structure refinement[M].University of Göttingen,Germany,1997.

[9] 钱保华,马卫兴,陆路德,等. 芳香二磺酸根桥联的锌配位聚合物的合成、表征、晶体结构及量子化学计算[J].物理化学学报,2010,26(3):610-616.

[10] Cao H Y, Liu Q Y, Li L Q,etal. Two cadmium coordination compounds with 5-Sulfonyl-1,2,4-benzenetricarboxylate ligand:Syntheses,structures,and photolumine-scence[J].Zeitschrift Für Anorganische Chemie,2014,640(7):1420-1425.

[11] 钱保华,马卫兴,陆路德,等. 一维链状锰配位聚合物[Mn(1,5-nds)(Him)4]n的合成、晶体结构及热稳定性研究[J].无机化学学报,2010,26(7):1289-1293.

[12] 宋金浩,顾雅琨,李夏. 单核Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)含氮配体配合物的合成、晶体结构及性质[J].无机化学学报,2010,26(8):1457-1462.

[13] Feng P L, Perry J J, Nikodemski S,etal. Assessing the purity of metal-organic frameworks using photoluminescence:MOF-5,ZnO quantum dots,and framework decomposition[J].Journal of American Chemical Society,2010,132(44):15487-15489.

[14] Fu R B, Hu S M, Wu X T. New 3D lanthanide phosphonates:Syntheses,crystal structure,thermal stability,luminescence,and magnetism[J].Crystal Growth Design,2014,14(12):6197-6204.

[15] 高学淼. 两种不同配体作为共配体的过渡金属有机配位聚合物的合成与性质研究[D].天津:天津理工大学,2012.

[16] Hazra S, Karmakar A, Guedes da Silva M F C,etal. Dinuclear based polymeric copper(II) complexes derived from a Schiff base ligand:Effect of secondary bridging moieties on geometrical orientations and magnetic properties[J].Inorganic Chemistry Communications,2014,46:113-117.

Synthesis and Properties of A Novel Mononuclear Nickel Complex of Crystalline Material Containing Nitrogen-donor Ligand

WANG Ying, ZHANG Bo, REN Hao, GUAN Lei*

(College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, China)

A novel mononuclear Ni(Ⅱ) complex[Ni(phen)2(H2O)2] (L)·3H2O (1) (Na2L=aniline- 2,5-disulfonic acid sodium, phen=1,10-phenanthroline) was synthesized in water with Na2L as raw material by reflux method. The structure was characterized by IR, elemental analysis， X-ray single crystal diffraction and TGA. 1 belongs to triclinic system, space groupP1 witha=9.926 0(8) Å,b=11.467 9(9) Å,c=14.486 1(12) Å,V=1 608.7(2) Å3,Z=2,Dc=1.570 mg·m-3. The fluorescence properties， heat endurance and magnetic properties of 1 were studied. The results showed that the fluorescence emission peak of 1 had a red shift compared with that of the ligand,and 1 had high thermal stability and ferromagnetic coupling effect.

aniline-2,5-disulfonic acid sodium； nickel complex; crystal structure; synthesis; property

2016-07-20；

2017-01-03

辽宁省教育厅项目(L2015299)

王莹(1982-)，女，汉族，辽宁鞍山人，硕士，主要从事功能材料的研究。

关磊，博士，硕士生导师，副教授， E-mail: gl_mater@163.com

O612.8

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.03.16190