锂离子电池火灾事故的原因分析及对策研究

周会会，宋鹏， 苏文彬

(1.公安消防部队高等专科学校，云南 昆明 650208；2.昆明理工大学材料科学与工程学院,云南 昆明 650093)

1 引言

锂离子电池自20世纪90年代成功开发以来，以其高能量密度、输出电压高、充放电时间短、长循环寿命、绿色环保等诸多突出优势[1-2]，已成为目前综合性最好的电池体系，随着大容量锂电堆体系正被研发并用于能源交通、军事、以及航空航天领域，大到航天器、卫星；小到移动电话、充电宝、摄像机等小型便携式电子产品。

近年来，锂离子电池的能量密度一直在提升，使得锂离子电池续航时间延长[3]，锂离子电池自燃、爆炸的事件越来越多，对相关企业和用户造成了巨大损失。与传统锂电池相比，锂离子电池以可嵌锂碳材料取代了传统的金属锂作为负极，同时由于锂离子电池中可燃材料与氧化剂共同存在，在过充、短路、高温、撞击等状况下可能会发生热失控行为，瞬间放出大量的热量，引起火灾甚至爆炸事故发生[4]。因此解决燃烧和爆炸带来的安全问题是电池进一步发展和应用亟待突破的瓶顶。

根据FAA统计数据[5-6]，历年锂电池火灾事故中，68%是由于内部或者外部短路造成，15%是由于充放电造成，7%由于设备意外启动造成，10%为其他原因造成。针对锂电池火灾事故产生的原因，本文将从锂电池的起火基本机理、火灾防控对策进行分析，并对锂离子电池火灾事故的预防与处置措施提出相应对策，为扑救锂电池火灾提供一定的理论依据。

2 影响锂电池火灾的因素

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解质和隔膜组成，主要依靠Li+在两个电极之间的充放电往返嵌入和脱嵌工作。电池一般采用含有锂元素的材料作为正极材料，随着锂离子电池的正极材料的发展迅速，钴酸锂正极材料被广泛的应用[7]。但是钴酸锂正极材料存在有很多的缺点，因为钴酸锂的主要成分中含有十分昂贵且有毒的稀有元素钴，钴的化学稳定性和热稳定性较差，在过充、撞击、短路过程中很容易引发火灾及爆炸事故。

除了正极材料外，负极材料的好坏直接影响锂离子电池的性能，传统碳负极材料易在电解液中形成固体电解质界面膜，引起初始容量的不可逆损失，降低首次充放电的效率，其次，由于碳负极的电位接近金属锂的电位，当电池过充时，碳负极表面易析出金属锂，从而可能形成锂枝晶，引起短路。锂电池发生火灾事故机理如图1所示。

图1 锂离子电池火灾事故形成机理

因此有必要从过充、短路(锂枝晶、外界撞击、隔膜缺陷)等方面进行研究锂离子电池火灾产生的机理，了解锂离子的过充行为以及由此引发热失控的影响因素。

2.1 过充对锂离子电池的影响

研究者对锂离子电池内部组成原理与热反应机理进行了大量过充电的实验研究，王宏伟等[8]研究了锂离子动力电池在不同温度下过充过放的特征变化，选取-30℃、20℃、40℃三个温度作为代表，分别进行过充实验，发现环境温度越高，过充危险性越大，电池达到的温度就越高，达到最高温度的时间就越短。段冀渊等[9]研究了充电循环对电池过充情况的影响，发现循环次数越多，电池爆炸的时间节点越早，这是因为电池经过多次充放电后，不可逆的充放电过程会给电池的内部结构造成微小缺陷，这种缺陷在大倍率(3C)过充情况下会凸显现出来，对电池的安全性能造成不利影响。

日常生活中，过充这种安全隐患属极为常见的现象，在过充过程中，锂电池的电压会失去控制持续上升，处于贫锂状态的正极材料会分解放热，当正极电势升至电解液氧化分解电势时，电解液会在正极表面氧化分解，释放出大量气体和热量。袁庆丰[10]对32Ah的方形锂离子电池的过充性能进行研究，发现起火前电池内温度比电池外温度高出140℃，提出电池内部热量的迅速累积是正极材料和电解液反应的结果，这一系列不可逆反应都可能使电池内压和温度急剧上升，导致电池鼓胀破裂，引起火灾和爆炸。LIN Chi kai等[11]利用原位高能X射线衍射技术，分析了以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为正极的18650型电池在过充情况下正极与负极的温度，在过充情况下，正负极温度的差异表明：脱锂正极的电化学稳定性起着至关重要的作用，使用更加稳定的正极材料对提高电池的抗过充能力意义重大。郑葳[12]研究了10Ah的立方体锂电池在2C、3C、5C不同倍率条件下的过充情况，分析发现电池最高温度出现在几何中心，且正极柱的生热率高于负极柱，两个极柱的表面温度明显高于其他表面。

2.2 短路对锂离子的影响

锂电池的电极材料、电解质均是易燃物，极易出现损坏，导致电池内短路，短路锂电池中储存的巨大能量就会快速以热的形式释放出来，这种快速放热行为会造成电池内部温度剧烈升高，高温下电解液易引燃，引发电池整体燃烧[1]，如果附近有易燃物则会造成爆炸，威胁人们的安全和健康[13,14]。

2.2.1 锂枝晶

锂电池在过度充电、充放电循环过程时，会造成负极表面的锂沉积不均匀，容易形成枝晶，此时锂枝晶生长明显,枝晶脱落或折断时，产生“死锂”，造成锂的不可逆[15]。当尖锐枝晶穿透隔膜，使正负极发生短路并处于自放电状态，伴随大量热量产生，使锂电池着火甚至发生爆炸。

过度充电是锂离子电池过热的主要原因，极片上的针状锂金属结晶会引发微短路，逐渐升高的电池温度会将电解液气化、电池组内压升高，使电池内部发生激烈氧化反应，引起电池燃烧[16]。进一步解释的是过充引发的燃烧不一定发生在电池充电，可能发生在材料未燃烧、电池外壳未撑破，随着电池内部热量的积聚到电池自然的温度，就发生自燃甚至爆炸[17]。在锂电池过度放电时，会导致负极碳片层结构出现塌陷，当再次充电使用时，极易出现内部短路，引发火灾。

2.2.2 外界撞击

锂离子活性强且初爆温度低，当遭受高空坠落物撞击时，或受到速度约为3.5m/s的物体自由落体撞击时，在其内部瞬间产生25 J的能量，使电池的温度升高120℃[18]，热量迅速积蓄到电池初爆温度，引发热失控及连锁反应式的爆炸，极易造成严重的人员伤亡。例如：2012年5月26日凌晨，深圳一辆比亚迪E6电动车被豪华跑车从左后部剧烈撞击后起火，造成车上3人死亡。

2.2.3 隔膜缺陷

高飞等[19]用AHP法计算出影响锂离子电池火灾危险的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的热释放速率且产生的生烟性参数值(CO、CO2)含量相对较大，隔膜的不完全燃烧导致烟气比较多，容易刺激人体皮肤及呼吸道[20-22]，妨碍灭火救援工作展开。同时，锂电池在切割过程中，极片宽的边缘容易出现切割毛刺，这些毛刺一旦刺穿隔膜将发生电池内部短路[23]，通过涂覆无机/有机涂层能极大的改善隔膜性能，避免切割毛刺带来的火灾(短路)安全隐患，极大的改善电池安全性和提高电池的性能[23]。

Zhang[24]制备了三层复合膜(PVDF/PMMA/PVDF)，将隔膜的闭孔温度提升到160℃，有效改善隔膜与电解液的浸润性，提高了锂电池的安全性。但是随着隔膜熔融后剧烈的热收缩，正负极片直接接触产生剧烈的反应，导致锂电池燃烧甚至爆炸。

部分研究者使用聚乙烯、聚丙烯共挤出制成合金料制备电池隔膜，此类隔膜的形态稳定性得到有效改善[25]，虽能降低闭孔温度，但均匀性较差。隔膜的安全性与强度直接相关，掺杂高聚合度聚合物可以提高隔膜机械强度，同时孔径微小的层可以抑制树枝状的金属锂生长，提升锂电池的安全性[26]。

3 处置对策

金属锂的相对密度仅为水的一半，高温燃烧时锂很快熔融为液态，灭火剂打到锂表面很容易造成灭火剂的“沉没”现象[27]，文献[28]中对锂火灾的灭火试验，观察发现液态锂在表层流动而不能灭火的现象。所以扑救锂电池火灾要先分析锂火灾的特殊性，正确选取灭火剂，才能正确的采取扑救方法及处置措施。

(1)合理选用灭火剂，科学处置锂火灾。

高温下锂金属具有极高的反应活性，如果单纯的使用化学抑制、隔离、冷却灭火剂[29](如：水成膜泡沫、二氧化碳、ABC干粉灭火剂)，使得灭火剂无法在燃烧锂金属表面形成有效隔绝空气的覆盖层，一旦停止施加灭火剂，金属就可能复燃。目前采用Lith-X或者铜粉灭火剂(驱动气体采用稀有气体氩气)，一方面铜粉通过反应生成活性较低的铜-锂合金，钝化液态锂表面而起到灭火作用，另一方面可以迅速将燃烧产生的热量散出，使得燃烧着的锂迅速降温以降低燃烧强度，最终扑灭锂电池火灾[27]。

(2)注意保持安全距离，正确处理紧急情况。

对于锂电池生产、储存火灾，现场指挥员应该第一时间与工程技术人员联系，详细询问锂电池的种类、数量，正确选用灭火剂。同时设置观察哨，合理规划消防车的行车路线，发现随时有发生爆炸的可能，提前发出指令，迅速撤出战斗，确保消防员自身安全。

(3)现场监控热失控温度，防止复燃发生。

对于锂电池火灾，一定要增加火场用水量降低电池内部的温度，利用喷雾或者开花水枪进行冷却，降低电池表面及内部的温度，一定意义上减少了电解液的排气，防止电池内部发生复燃，有效保护了电池的安全性。

4 展望

(1)电池过充保护主要通过物理和化学两大方法，物理方法主要通过防爆安全阀和过充保护电路的设计对过充保护电路进行监控保护，可以通过设定安全阀的压力值，当电池内部压力超过或者异常增大，安全阀自行打开泄压，可以有效防止锂离子电池爆炸，降低锂离子电池的不安全性。化学方法主要是通过在电解液中添加氧化还原对、电聚合添加剂及电压敏感隔膜等化学方法进行过充保护，提升锂电池安全性能。此外研究新型防过充型电解液是未来解决该问题的一种新思路。

(2)电解液里添加防火添加剂(磷系防火剂小分子)，在电池燃烧过程中可以捕获氢、氢氧等自由基，一旦电池发生热失控导致温度升高，包裹的防火剂就会释放到电解液中抑制燃烧，同时外壳的高分子保护层，可以有效阻止防火剂与电解液直接接触，从而减小其对电化学性能的负面影响，从而有效的淬灭燃烧链，大幅度降低锂电池的燃烧性，提高其安全性能。

(3)高倍率和高容量以及良好的循环性能是锂电池的主要发展趋势，在保证安全性的条件下，提高锂电池能量密度主要有两个途径，一是提高电极材料容量，二是提高电池工作电压，将二者结合发挥协同作用将是未来研究的主要方向。通过制备工艺改进以及优化其电池材料性能，提高电池材料工作电压，通过理论模拟计算和实验相结合，研究改性手段对其电化学性能改善的机理，分析固相界面反应规律、物相转变规律，对锂离子电池材料的基础理论进行研究，为设计和制备性能更为优异的锂电材料提供理论指导。

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