阻燃-成膜添加剂复配高安全性电解液在锂离子电池中的应用

黄建，梁鑫，郑浩，孙毅，项宏发

(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥 230009)

1 引言

锂离子电池因高能量密度、高电压、长寿命、无记忆效应、无污染等特点被广泛应用于便携式电子设备[1]。随着石油等传统能源的日益匮乏和环境问题的日益突出，锂离子电池也被普遍应用于新能源动力汽车。然而近年来锂离子电池的爆炸伤人事件已经频频发生，所以锂离子电池的安全性研究已经成为锂离子电池发展的关键所在[2]。

电解液作为锂离子电池的血液，其性质直接影响着锂离子电池的性能，使用高安全电解液体系是提高和改善锂离子电池安全性能简便有效地途径。电解液的高度可燃性是造成锂离子电池安全问题的关键因素，锂离子电池电解液常用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC) 、和碳酸乙烯酯(EC)等碳酸酯类有机物作为溶剂，因为它们高挥发性、低闪点，所以极易燃烧。在锂离子电池出现过充、短路、热冲击等滥用现象时易导致有机溶剂和电极发生反应，如有机溶剂的剧烈氧化、还原以及正极分解产生的氧气进一步和有机溶剂发生反应等，而且这些反应会产生的大量热量如不能及时跟周围环境进行热量交换，必将发生热失控，最终造成锂离子电池的燃烧、爆炸[3-6]。

使用安全性较高的电解液体系，即便出现热失控，也不会造成锂离子电池燃烧、爆炸。电解液的安全性改善可以从以下几方面考虑[7]：(1)提高电解质中有机溶剂的纯度。(2)使用热稳定性良好的锂盐。(3)使用高沸点、低熔点且高分解电压的有机溶剂。(4)在电解液中引入阻燃剂。锂离子电池安全问题是因为电解液在受热时，容易发生氢氧自由基的链式反应，而阻燃添加剂的加入可以有效地抑制和干扰氢氧自由基的链式反应。使用阻燃添加剂是改善电解液安全性简便而经济的有效方法。

有机磷系化合物是目前研究最多的一类阻燃添加剂，包括烷基磷酸酯类、芳基磷酸酯类、磷腈类、氟代磷酸酯类等，这些有机磷系化合物一般熔点较低室温下为液态，能与电解液中的非水溶剂互溶，是锂离子电池重要的阻燃添加剂[8]。其作用机理以磷酸三甲酯(TMP)为例[9]：首先，液态的TMP会受热变成气态的TMP，TMPliquid→TMPgas；其次，气态的TMP分子分解释放出[P]·，TMPgas→[P]·；最后，[P]·再与[H]·等结合，从而阻止氢氧自由基链式反应的进行，进而阻止锂离子电池有机溶剂的燃烧或爆炸。Wang和Xu等人[10-12]考察了磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)等磷酸酯类阻燃添加剂的阻燃效率与稳定性。结果发现，因为磷酸酯类阻燃添加剂一般粘度较大、电化学稳定性差，所以磷酸酯类阻燃添加剂在降低电解液可燃性的同时也会对电解液的离子电导率和锂离子电池循环性能造成不良影响。Xu[13]等人在磷酸酯类化合物中引入氟(F)元素，合成了一系列氟代烷基磷酸酯，结果显示，F元素的取代不仅提高了烷基磷酸酯的还原稳定性，而且会进一步提高其阻燃性。其中TFP的阻燃效率、离子电导率、与正负极材料的兼容性以及循环稳定性最优，但高含量的TFP与石墨负极兼容性较差，会形成Li+传递性较低的SEI膜导致电化学性能变差。最低未占分子轨道(LUMO)能级较低的负极成膜添加剂可以在电解液中优先还原，形成致密稳定的SEI膜。唐[14]等人使用成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)有效地解决了TMP与石墨负极的兼容性，表明阻燃-成膜添加剂复配体系具有重要的研究价值。

基于该设计思路，本文合成了阻燃添加剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)，并测试其在1.0mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(1∶1, v/v)电解液中的阻燃效果，针对TFP与石墨负极的兼容性较差的问题，通过与碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)三种负极成膜添加剂复配，在石墨/LiCoO2全电池体系和石墨/LiFePO4体系中获得良好的电化学性能。

2 实验部分

2.1 实验药品

三乙胺(≥99.5%，上海产)、三氟乙醇(≥99.5%，上海产)、三氯氧磷(≥99.5%，上海产)、四氢呋喃(≥99.5%，上海产)、磷酸三甲酯(≥99.5%，上海产)，所有溶剂实验前需经过4A分子筛干燥除水。

2.2 实验步骤

在N2保护下，将乙腈(dry)、三氟乙醇、三乙胺、依次加到反应瓶中，当反应体系温度降到0℃～5℃(冰水浴)时缓慢滴加三氯氧磷(不断搅拌)，滴加完成后室温搅拌12h，反应完成后过滤取滤液，滤液经过旋转蒸发去除低沸点溶剂，然后多次减压蒸馏得到产品TFP。合成产物用傅里叶红外光谱仪(Nicolet-670)进行表征，测试区间为500cm-1～4000cm-1。

使用Gaussian-09对碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)进行最低未占分子轨道(LUMO)的计算。

在氩气气氛手套箱(Labmaster130，德国布劳恩公司) 进行电解液的配制。EC、DEC按照体积比 1∶1混合均匀，然后加入锂盐LiPF6，浓度为1 mol/L，即1.0mol/L LiPF6/EC+DEC(1∶1，v/v)，为基准电解液。取基准电解液，按照质量百分比分别加入5%、10%、20%TFP配置成阻燃电解液。

采用自熄时间(SET)来表征0、5%、10%和20%TFP(质量百分比，下同)4组电解液阻燃性，SET是指直径为0.5cm的脱脂棉球(均匀浸润1ml电解液)从点燃到熄灭所消耗的时间，单位为s/ml。

电池性能在CR2032钮扣式半电池与全电池中测试。其中LiCoO2正极制备：以LiCoO2∶SP∶PVDF=84∶8∶8的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片；LiFePO4正极制备：以LiFePO4∶SP∶PVDF=8∶1∶1的质量比调浆，涂于铝箔上做成电极片；石墨负极制备：以石墨：SP∶PVDF=90∶3∶7的质量比调浆，涂于铜箔上做成电极片。半电池中以上述电极为工作电极，以高纯锂片作为对电极；全电池中以LiCoO2正极或LiFePO4正极为正极，石墨作为负极(石墨负极容量过量10%)。正负极间使用Celgard2400隔膜，所有的电极与隔膜浸于上述各种电解液中。

用CHI604D(上海辰华仪器)电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，测试频率10mHz～100kHz，振幅5mV。采用DDSJ-308A型数显电导率仪(上海产)和铂黑电极测试电解液的室温电导率。用BTS2000型号新威电池测试仪(深圳新威电子有限公司)进行恒流充放电测试。用恒流充放电法测试20%TFP电解液对Li/LiCoO2半电池(充放电区间3V～4.4V，0.1C活化、0.5C循环)、Li/Graphite半电池(充放电区间0.005V～1.2V，0.05C活化、0.2C循环)、Graphite/LiCoO2全电池(充放电区间3V～4.4V，0.05C活化、0.5C循环)、Graphite/ LiFePO4全电池(充放电区间2.5V～3.65V，0.05C活化、0.5C循环)比容量的影响。

3 结果与讨论

图1是合成产物TFP的傅里叶红外光谱测试结果，在图中，1270cm-1对应P=O的伸缩振动；845cm-1和1080cm-1分别对应P=O-C基团的对称伸缩振动和不对称伸缩振动；899cm-1和964cm-1分别对应C-C-O基团的面内伸缩振动和面外伸缩振动；1420cm-1、1460cm-1、2980cm-1处分别对应C-H的对称变形振动、不对称变形振动和伸缩振动；559cm-1、660cm-1和1170cm-1分别对应是-CF3基团的对称变形吸收峰、不对称吸收峰、对称伸缩振动吸收峰[15]。分析结果表明产物中含有C-H、P=O、-CF3、P=O-C和C-C-O基团，并未出现合成原料中包含的-OH和P-Cl吸收峰和别的杂质吸收峰，说明反应完全，所得合成产物是高纯度TFP。

图1 TFP的红外光谱图

为考察TFP的阻燃效果，我们将TFP加到基准电解液1M LiPF6/EC+DEC(1∶1,v/v)中，分别配制成：5%TFP+1M LiPF6-EC+DEC、10%TFP+1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC三种TFP阻燃电解液。为了直观显示TFP的阻燃效果，取基准电解液或上述TFP阻燃电解液，用直径约5mm的棉球吸收1ml的电解液，用明火点燃，通过燃烧后棉球的状态直观地反映电解液的阻燃情况，如图2所示。可以看出：加入阻燃添加剂TFP的电解液的棉球燃烧后的焦炭程度比起基准电解液棉球燃烧后的焦炭程度明显降低，含10%TFP电解液的棉球只有稍微的烧焦，含20%TFP电解液的棉球几乎没有烧焦痕迹，说明TFP的加入可以有效地降低电解液的可燃性。

图2 不同电解液燃烧后的棉球形貌(a)1M LiPF6-EC+DEC (b)5%TFP+1M LiPF6-EC+DEC (c)10%TFP+1M LiPF6-EC+DEC (d)20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC

为了更好地表征TFP的阻燃效果，我们对TFP与已被广泛研究的阻燃剂磷酸三甲酯(TMP)进行对比，相应地配置了三种TMP阻燃电解液(5%TMP+1M LiPF6/EC+DEC、10%TMP+1M LiPF6/EC+DEC、20%TMP+1M LiPF6/EC+ DEC)，采用自熄灭法(SET)比较了它们的自熄灭时间，如图3所示。图3可以看出含5%TFP电解液的自熄灭时间就由原来的105s/ml下降到50s/ml，含20%TFP自熄灭时间只有5s/ml，几乎不燃。而且相同百分含量阻燃添加剂的电解液，含有阻燃添加剂TFP的电解液自熄灭时间要小于含有阻燃添加剂TMP的自熄灭时间。因为TFP会在受热时分解释放F自由基，该自由基可结合电解液中的[H]·生成HF气体，亦可使气相中的[OH]·生成水蒸气，使其猝灭。因为有机溶剂中的[H]·和[OH]·的消耗会阻止氢氧自由基的链式持续反应，燃烧反应得以抑制。所以拥有双阻燃元素F和P的TFP阻燃性能要优于单阻燃元素P的TMP。此外，从电导率的结果可以看出，随着TFP的加入，电解液的电导率有所降低(TFP的高粘度(1.51mPa·S)、低介电常数(10.5)[15]，会抑制锂盐在溶剂中的解离、溶解和传输)，但TFP的加入量为20%时电导率仍大于6mS/cm，完全可以满足电解液正常的使用要求。

上述实验结果表明20%TFP电解液几乎不燃，具有高安全性特征，所以我们将研究含20%TFP的阻燃电解液在Graphite/LiCoO2全电池体系中的电化学性能。研究结果如图4所示，全电池的循环容量呈线性急剧下降(下降的斜率表明容量的衰减速度)。电化学性能差的原因可以归纳为以下两点：(1)TFP粘度高、介电常数低，会抑制锂盐在溶剂中的解离、溶解和传输；(2)TFP与正负极的兼容性不好。图3的电导率结果表明，20%TFP 电解液的电导率能够满足锂离子电池的正常工作，所以TFP与正负极的兼容性差可能是造成容量衰减的主要原因。

图3 含不同比例TFP、TMP电解液的自熄灭时间和电导率

为验证20%TFP与正负极材料的兼容性，我们分别用Li/LiCoO2、Li/Graphite半电池来考察20%TFP阻燃电解液对正、负极材料的兼容性。图4b)所示为20%TFP阻燃电解液在钴酸锂正极半电池中循环性能。可以看出因为TFP的加入使电解液的电导率稍微降低，所以20%TFP的LiCoO2正极半电池循环容量低于基准电解液。图4c)显示了20%TFP阻燃电解液在石墨负极半电池中的循环性能。可以看出，20%TFP电解液在Li/石墨半电池循环过程中第40圈的放电容量为343.9mAh·g-1，而第65圈的放电容量为208.1mAh·g-1，出现严重的容量衰减现象。因为20%TFP会形成Li+低传导性的SEI膜，增大界面阻抗，而且由于TFP具有的高粘度和低介电常数，还会增大电解液的欧姆阻抗[13]。结果显示20%TFP与LiCoO2正极有着良好的兼容性，但与负极的兼容性较差。

图4 1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC在a)Graphite/LiCoO2 b)Li/LiCoO2 c)Li/Graphite中的循环性能

针对20%TFP与石墨兼容性较差的现象，我们将使用负极成膜添加剂来解决了20%TFP与石墨负极的兼容性。首先我们利用高斯计算从理论上分析，适用于TFP阻燃电解液的成膜添加剂。在此，我们重点关注负极成膜添加剂的最低未占分子轨道(LUMO)，所谓LUMO是指在电子未占有的分子轨道中能量最低的分子轨道。因为负极成膜添加剂LUMO小于常规碳酸酯，所以在电池首次充电时会优先获得电子被还原，在石墨负极形成致密SEI膜。基于高斯计算，从表1我们得到VC、PS、FEC的LUMO值低于电解液中的EC、DEC和TFP，VC、PS和FEC在理论上都可以用于TFP阻燃电解液体系。如图5a)所示，可以看出在20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃电解液中引入1%FEC、1%PS、1%VC负极成膜添加剂来改善20%TFP的电化学性能，1%PS、1%VC并没有有效地改善20%TFP电解液的电化学性能，而1%FEC电解液循环70圈后放电容量有128.4mAh·g-1，电化学性能明显优于20%TFP电解液的电化学性能，所以1%FEC可以有效地改善20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC的电化学性能。VC分子结构中含有C=C双键，其还原产物会形成聚合物，与烷基碳酸锂相比生成的聚合物能有效地抵抗PF5和高温[16]。此外VC还能抑制锂离子电池循环过程中LiF的产生，因为LiF是导致碳极材料阻抗增加的主要物质，所以VC可以有效的改善锂离子电池的电性能[17]，PS可以提高电解液的低温性能，可以有效地抑制溶剂化分子对石墨的剥离[18]，FEC会在电解液中先分解生成VC与HF，具有与VC相同的成膜机理[19]。但是FEC在成膜时会发生分解反应“FEC↔VC+HF”，电解液中少量的HF可以改善Li的沉积抑制枝晶的产生[20]，而且FEC在4.5V高电压下会在LiCoO2电极表面形成聚碳酸酯化合物阴极电解质界面(CEI)膜，形成的CEI膜不仅有着较低的界面阻抗，有利于Li+脱出与嵌入(图5b)可以看出)，而且会降低电解液与LiCoO2电极间的副反应[21]，所以FEC可以最有效地改善20%TFP的电化学性能。通过与基准电解液对比发现(如图5c)所示)，在20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃电解液中引入1%FEC循环70圈的容量为128.4mAh·g-1比基准电解液的120.7mAh·g-1循环性能更好，表明20%TFP电解液与1%FEC复配体系不仅有着高的安全性，而且具有优异的电化学，表现出良好的应用前景。

表1 碳酸酯、添加剂的结构式和LUMO值

图5 a)Graphite/ LiCoO2 20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%PS +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%VC +1M LiPF6-EC+DEC电解液中的循环数据；b) 20%TFP +1M LiPF6- EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC循环70圈后的阻抗图 c)Graphite/ LiCoO2在1M LiPF6-EC+DEC 、20%TFP +1%FEC+1M LiPF6-EC+DEC电解液的循环性能

为了进一步考察TFP阻燃电解液在储能电池中的应用前景，我们在Graphite/LiFePO4全电池中，进一步考察了TFP阻燃电解液的电化学性能。从图6可以看出，与在Graphite/LiCoO2全电池中相似，20%TFP电解液100圈循环后的容量保持率只有52.40%(100圈循环后容量为57.8 mAh g-1)，但20%TFP与1%FEC添加剂复配后，100圈循环后的容量保持率提高到了75.53%(100圈循环后容量为91.1mAh g-1)，表现出优异的循环性能，表明该电解液体系具有一定的普适性，有很大的研究价值和应用前景。

图6 Graphite/LiFePO4在20%TFP +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%VC +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%PS +1M LiPF6-EC+DEC、20%TFP+1%FEC +1M LiPF6-EC+DEC电解液中的循环性能

4 总结

本文合成了纯的阻燃添加剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)，并测试了TFP对1.0mol/L LiPF6/EC+DEC电解液的阻燃效果，研究结果显示20%TFP电解液几乎不燃，安全性较高，但在石墨/ LiCoO2全电池中表现出较差的电化学性能，研究发现20%TFP对石墨负极的兼容性较差，会在石墨表面形成Li+传递性较低的SEI膜，导致电池电化学性能较差。为获得高安全性且电化学性能优异的电解液，在本工作中将具有较低LUMO能级的负极成膜添加剂(1%VC、1%PS、1% FEC)与20%TFP以及1M LiPF6-EC+DEC组成复配电解液体系。研究结果表明该复配体系极大地改善了20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC电解液在石墨/LiCoO2全电池中的电化学性能，其中1%FEC的性能最优异。而且该1%FEC与20%TFP+1M LiPF6-EC+DEC阻燃-负极成膜添加剂复配电解液体系在石墨/ LiFePO4全电池中同样表现出了优异的电化学性能，表明该电化学性能优异、高阻燃性的复配电解液体系在储能电池领域具有良好的应用前景。

致谢：

本文感谢国家自然科学基金(Nos. 51372060, and 21676067)和中央高校基本业务费的资金支持。

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