超声波处理对PVDF的NMP浆液的粘度的影响

谢红卫，潘元元

(中银(宁波)电池有限公司，浙江 宁波，315000)

1 引言

混合分散工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%，是整个生产工艺中最重要的环节之一。

浆料的制备包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列工艺过程，而且在这个过程中都伴随着温度、粘度、环境等变化。浆料中颗粒状活性物质的分散性和均匀性直接响到锂离子在电池两极间的运动，因此在锂离子电池生产中各极片材料的浆料的混合分散至关重要，浆料分散质量的好坏直接影响到后续锂离电池生产的质量及其产品的性能。

电池特别是锂离子电池的浆料多种材料组成，除了最主要的活性材料外，还包括导电材料(各种导电碳黑，石墨，纳米碳管，以及石墨烯等)、粘结剂、溶剂及其它功能性添加材料。电池浆料就是将这些固体粉末材料与液体等高度均匀混合而成粘稠状的胶质浆料。电池特别是锂电池对这些浆料的均匀性要求特别高，除了各材料必须均匀分散外，尤其是要求不允许有未分散及板结的颗粒，否则极易导致电池内部产生短路及造成可靠性能与均一性等问题。由于电池材料均匀性要求特别高，除了各材料必须均匀分散外，尤其是要求不允许有未分散及板结的颗粒，否则极易导致电池内部产生短路及造成可靠性能与均一性等问题。由于电池材料的特点，浆料要完全达到这样的目标非常困难。这是因为由于粘结剂及各种粉末材料容易结块板结，尤其是粘结剂由于强烈的吸湿性及粘稠性，造成混合困难。

目前电池浆料混和主要还是采用机械搅拌的方式，以及结合真空搅拌。为了充分混合，这种混合方式一般需要八小时甚至更长的搅拌时间，因此生产效率比较低，也有结合了高速破乳机等机械手段来强化混合效果，但这种混合方法存在混合过程中温度升高以及高速剪切对浆料粘度等产生影响的问题。

超声波是一种促进粉料及胶质混合的非常好的一种手段，它通过在液体或胶质产生强烈的振动，甚至产生空泡效应，产生强烈的分散与混合效应，从而达到短时间内进行高效分散与粉碎的目的，尤其是对于象纳米材料、CNT及石墨烯等易团聚的材料，超声波还具有明显的解聚作用，从而解决这些材料使用时的团聚等问题。

但我们在试验中也发现，超声波在对PVDF等胶质经过一定时间的处理后，存在着一定程度的粘度下降现象。浆料的粘度是浆料的一项重要参数，直接关系到浆料的稳定性及抗沉降、分层性能等，更是直接影响到浆料在生产中的涂布等操作，因此超声波分散作为一项新的有潜在应用价值的浆料混合技术，有必要对其对浆料的粘度等影响情况进行研究，为实际的生产应用提供有价值的参考。

从实际应用出发，我们除了研究超声波处理时间(实际上是超声波功率与作用时间的综合结果)对浆料粘度的影响，更重点进行了经过不同时间的超声波处理后的浆料在静置不同时间后的粘度变化，因为我们认为不管是机械作用还是超声波作用(实际也是机械作用)对浆料的粘度的影响有的是暂的、有一定的时效性，这种影响可以通过静置等工艺手段进行恢复，而有的则不能，因此如果能得到这方面的数据与规律，对指导实际生产应用将更有意义。

2 实验

2.1 实验试剂

PVDF:法国阿科玛761 纯度≥99.9%电子级

NMP：江苏南杨化工有限公司 纯度≥99.9%电子级

2.2 实验仪器

真空搅拌机：DYG-170-10型

超声波发生器：宁波海曙科生超声设备有限公司KS-300D功率：300w

粘度计:Brookfield博勒飞，型号DV2T

2.3 实验流程

(1)将PVDF溶解于NMP中，于真空搅拌机中搅拌至均一透明状；

(2)将凝胶分成5份，分别对胶液进行5、10、20、35、50分钟的超声波处理，并立即对凝胶进行粘度测试；

(3)对凝胶进行1、2、4、6、24小时的静置，并对每次静置后凝胶进行粘度测试。

2.4 试样浆液配制

取0.5kgPVDF溶解于2.5kgNMP中，置于真空搅拌机中，设置转速为15，在30℃环境下匀速搅拌3.5h，制成均一透明状的PVDF浆液。

2.5 超声波处理

PVDF浆液分别进行5、10、20、30、50分钟的超声波处理

2.6 粘度测量

进行即时(10分钟以内)、1、2、4、6小时静置后的粘度的测量，粘度测量转子的转速分为5、8、13、18(rpm)四档，并且测量是使用同一份试样转速依次递进。

3 实验结果与讨论

3.1 粘度计不同测量转速对测量结果的影响

PVDF浆液在不同的剪切速度下粘度会有所不同，因此一方面需要确认不同的转速测量粘度的差异，另一方面，由于实验中不同转子转速的数据是对同一个试样从低转速到高转速顺序进行测量，因此除第一个最低转速的粘度外，后续顺序提高的转速的测量数据可能存在着受之前低转速时转子转动对浆液粘度的影响，存在着一定的干扰，因此粘度的分析以最初的转速5rpm为准进行分析，其它转速的粘度数据用作参考。

根据浆液粘度的实际情况，我们在实验中采用5、8、13、18rpm四档转子转速测量试样的粘度，测量的粘度数据见表1～表4。

表1 测量转速5

表2 测量转速8

表3 测量转速13

表4 测量转速18

对比粘度计不同转子转速下的粘度数据，尽管同一试样在不同转速下的粘度值均有所差异，但总体看差异基本上保持在1%范围内，由此看来进行十分钟左右的5rpm～13rpm之间的转子测量搅拌对粘度的影响并不明显。

3.2 超声波处理后的静置对浆液粘度的影响

超声波由于是一种强烈的振动，长时间的超声波处理有可能会引起浆料的粘度下降，研究经过超声波处理后的浆液进行不同时间的静置后的粘度情况，掌握浆液经过静置后的粘度变化规律，对实际生产应用具有相当的指导意义。

图1

图1是经过不同时间的超声波处理后，分别进行静置1、2、4、6小时及没有经过静置的超声波处理时间与粘度关系图。从图中可以看出，没有经过静置的浆液， 随着超声波处理时间的增加粘度呈现不断下降趋势，也就是超声波处理会影响到浆液的粘度。

当经过不同时间的超声波处理后的浆液经过静置，情况发生了变化。不管是经过最短的1小时的静置，还是经过最高的6小时的静置，超声波处理时间对浆液的粘度都没有了明显的影响，也就是说超声波处理造成的浆料的粘度的下降，可以通过1小时以上的静置来恢复，这点对生产应用具有较大实际意义。而且从图中可以看出，当超声波处理时间在10分钟及以上，以及静置2～4小时，浆液最接近原始的粘度。

因此，使用超声波处理的浆料，尽管在处理后浆料的粘度会有所下降，但经过2小时左右的静置后，其粘度就可以得以基本的恢复。

3.3 经过不同时间超声波处理的浆液随静置时间的粘度变化

图2是经过不同时间超声波处理的PVDF浆液随着静置时间的增加的粘度变化情况，从图中可以看到，随着静置时间从1小时增加到6小时，浆液的粘度总体呈现增加的趋势。

超声波处理时间从5分钟到20分钟的浆液粘度情况随着静置时间的增加也基本上是呈现增加的趋势，也就是说超声波处理时间在20分钟以内时，超声波处理对浆液粘度的影响可以在6小时内得到恢复，尤其是超声波处理时间5分钟的浆液，其粘度情况与静置时间的曲线与未经过超声波处理的非常接近，也就是说5分钟的超声波处理时间对浆液的粘度的影响非常小，但随着处理时间的增加，这种粘度静置恢复情况逐渐发生了变化，处理时间达到35分钟时，在静置6小时后粘度反而出现了下降，而超声波处理50分钟的浆液出现粘度下降的静置时间提前到了4小时，这说明超声波处理达到一定时间时，也就是对浆料的当超声波能量累积到一定程度，就会对浆液的粘度造成永久性的影响与损害，因此在使用超声波处理电池浆料时，需要合理制定超声波功率与处理的时间。

图2

4 结论

超声波处理电池PVDF的NMP浆液会对其粘度产生影响，导致粘度的下降，而且粘度下降的幅度与超声波的处理时间也就是超声波处理的能量积累有关，随着超声波处理时间的增加粘度的下降幅度有随着增加。同时浆液对因超声波处理而导致的粘度下降有一定的恢复能力，经过不到六小时即可以得以恢复，但这种恢复有一定的局限性，当超声波处理超过一定时间，随着静置时间的延长粘度反而出现下降的现象，因此将超声波用于电池浆料混合时需要注意一是超声波时间不宜过长，同时浆料需要经过两、三小时的静置。

当然，超声波对浆料的影响，PVDF的粘度只是一个方面，对其它方面的影响则需要做更多的工作。

[1] 王晕, 杨武利.《PVDF粘结剂在锂离子电池中的应用研究》[D]. 复旦大学. 2013.

[2] 曾程，张裕中，袁炀, 李璐. 超剪节技术对锂离子电池浆料快速分散的研究[J]. 电源技术2010, 34(01) : 59-62.

[3] 张兆刚. 锂离子电池浆料的研究[J]. 电源技术, 2015, 39(01):47-48.

[4] 梁大宇. PVDF黏结剂含量对锂离子电池正极浆料流变性能的影响研究[J/OL]. 无机盐工业, 2016, 48(08):77-78.

[5] 柳一洁，崔运花，金梁英. 超声波在调浆中的应用研究[J]. 棉纺织技术,2011,39(07):18-21.