锂离子电池低温电解液优化途径

吴凯卓，王美，尚晓锋，齐晓辉，唐磊，陈岩

(朝阳光达化工有限公司，辽宁 朝阳，122000)

锂离子电池具有能量密度高、自放电小、输出电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，自1991年商品化以来，获得了广泛的应用与关注[1]。占据了以手机、笔记本电脑、数码相机等为代表的消费类电子产品领域的绝大部分市场份额，同时锂离子电池在电动工具、电动自行车等领域的应用也引发锂离子电池市场呈几何级数增长[2]。2012年美国特斯拉电动汽车的问世，随后锂离子电池迅速占据新能源汽车领域大部分市场份额[3]。航空航天[4]、国防军工[5]等领域使用锂离子电池的范围也逐年拓展。我国风力发电、太阳能发电等清洁电力近几年发展迅速，起到削峰填谷作用的储能领域也必将成为锂离子电池的市场蓝海[6]。随着锂离子电池在电动汽车及军工领域应用的迅速发展，其低温性能不能适应特殊低温天气或极端环境的缺点也愈发明显[7]。低温条件下，锂离子电池的有效放电容量和有效放电能量都会有明显的下降[8]，同时其在低于-10℃的环境下几乎不可充电，这严重制约着锂离子电池的应用。作为锂离子在电池正负极之间传输的“血液”，锂离子电池电解液低温性能的优劣很大程度上影响了锂离子电池的低温性能[9]。

1 锂离子电池低温性能影响因素

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液组成。处于低温环境的锂离子电池存在着放电电压平台下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等特点[10]。制约锂离子电池低温性能的因素主要有以下几点：

1.1 正极结构

正极材料的三维结构制约着锂离子的扩散速率[11]，低温下影响尤其明显。锂离子电池的正极材料包括商品化的磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、钴酸锂等，也包括处于开发阶段的高电压正极材料如镍锰酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂等。不同正极材料具有不同的三维结构，目前用作电动汽车动力电池的正极材料主要是磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和锰酸锂。吴文迪等[12]研究了磷酸亚铁锂电池与镍钴锰三元电池在-20℃的放电性能，发现磷酸铁锂电池在 -20℃的放电容量只能达到常温容量的67.38%，而镍钴锰三元电池能够达到70.1%。杜晓莉等[13]发现锰酸锂电池在-20℃的放电容量可以达到常温容量的83%。

1.2 高熔点溶剂

由于电解液混合溶剂中存在高熔点溶剂，锂离子电池电解液在低温环境下黏度增大，当温度过低时会发生电解液凝固现象，导致锂离子在电解液中传输速率降低。GuiXin Wang等[14]对锂离子电池常用碳酸酯溶剂如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和羧酸酯溶剂如乙酸乙酯(EA)在电解液中的作用进行了研究，发现熔点较高的EC对磷酸铁锂电池的低温性能有不利影响，而熔点低、黏度小的EMC和EA可以降低锂离子电池低温放电时的阻抗，提高其放电性能。

1.3 锂离子扩散速率

低温环境下锂离子在石墨负极中的扩散速率降低。向宇[15]系统研究了石墨负极对锂离子电池低温放电性能的影响，提出低温环境下锂离子电池的电荷迁移阻抗增大，导致锂离子在石墨负极中的扩散速率降低是影响锂离子电池低温性能的重要原因。

1.4 SEI膜

低温环境下，锂离子电池负极的SEI膜增厚，SEI膜阻抗增大导致锂离子在SEI膜中的传导速率降低[16]，最终锂离子电池在低温环境下充放电形成极化降低充放电效率。

2 锂离子电池低温电解液优化

对于不同体系的锂离子电池低温性能的绝对影响因素很难确定。目前从正极材料、负极材料和电解液等多方面进行的提高锂离子电池低温性能的研究都很多。对电极材料采取纳米化、表面包覆、掺杂改性等手段都是改善锂离子电池低温性能的有效手段。对于锂离子电池低温电解液，可以主要通过优化锂盐、溶剂、添加剂来提高其低温性能。

2.1 锂盐

电解质锂盐是提供锂离子的源泉，目前研究过的锂盐有LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6和一些有机锂盐如双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)及其衍生物[17-19]。目前商品化电池中大部分采用LiPF6作为电解质锂盐，LiPF6具有良好的电化学性能和离子电导率，但是LiPF6热稳定性差、易水解，在含有EC的电解液中能够形成稳定的SEI膜，但是EC的熔点较高，在低温环境下易析出，因此LiPF6在低温电解液中的使用受到了限制。

相比于LiPF6，LiBF4的电导率略低，但是其具有更好的热稳定性和更低的水敏感性，采用LiBF4代替LiPF6应用于低温电解液体系中，其低温放电容量得到了提高。但是LiBF4形成的SEI膜不稳定，在高温下，电池放电容量衰减迅速、充放电库伦效率降低、界面阻抗增大，因此在商品化锂离子电池中不宜作为主盐单独使用[20]。

LiBOB的硼原子同具有强吸电子能力的草酸根中的氧原子相连、电荷较分散，为其易解离、热稳定性高、成膜性好提供了保证，添加LiBOB的电池首次充放电容量较高，在高温环境稳定[21]。S.S.Zhang等人[22]结合LiBF4和LiBOB的优点，将0.9mol/L LiBF4-0.1mol/L LiBOB与1∶1∶3 PC/EC/EMC的电解液应用于磷酸铁锂电池中，发现其低温性能优异，在-50℃以1C电流放电其容量保持率可以达到25℃的35.7%。

LiODFB的分子结构中包含LiBF4和LiBOB，因此兼具两者的优点，具有更宽的电化学窗口，形成的SEI膜更均匀致密，将LiODFB基电解液应用于磷酸铁锂电池中，可以抑制铁离子在负极上还原，有利于降低SEI膜阻抗，因此能显著提高磷酸铁锂电池的高温性能。同时，将LiODFB作为添加剂使用，因其较低的电荷转移阻抗，也可以有效提高电池的低温性能[23]。

2.2 溶剂

按质量分数计算，在锂离子电池电解液中，溶剂占比超过80%，其熔点、沸点、介电常数、黏度等性能很大程度上影响着电解液的高低温性能和电导率等，因此使用低熔点的共溶剂能够有效拓展电解液的低温性能。锂离子电池常用的有机溶剂有碳酸酯溶剂和羧酸酯溶剂[24]，环状碳酸酯溶剂如碳酸乙烯酯(EC)熔点较高，在低温下易凝固，因此应用于低温电解液中应控制其体积分数不得超过25%，以15%～20%为宜。碳酸丙烯酯(PS)具有较低的熔点，可以有效提升电解液的低温性能，但是PS易与Li+离子共嵌入石墨层中，导致石墨负极的剥落，影响锂离子电池的循环性能。

低熔点、小分子的有机线性羧酸酯溶剂，如丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)等可有效提高电池的低温性能，应用于电解液体系中可以明显提高电解液的离子电导率。LiXia Liao等人[25]发现BS可以在低温环境下减小电极材料的电化学反应极化，提高锂离子电池的放电容量和倍率性能。表1列举了应用羧酸酯溶剂的不同体系电解液在低温环境的放电性能。

表1 应用羧酸酯溶剂的锂离子电池电解液低温性能总结Table1 Summary of performance of electrolytes containing ester cosolvents at low temperature

溶剂黏度随着环境温度的降低而增大，这是由分子间作用力决定的。室温或高温环境，溶剂分子运动活跃、分子间力较小、黏度较低，低温下溶剂分子运动减慢、分子间力增大、黏度上升。不同有机溶剂在电解液中起到不同的作用，EC具有较大的介电常数，可以有效溶解锂盐，是商品化电解液不可缺少的成分；碳酸二甲酯(DMC)可以提升电解液的倍率性能，但其高温性能较差；碳酸甲乙酯(EMC)具有较低的熔点，可以拓宽电解液的温度范围；而羧酸酯溶剂因为具有较低的熔点，可作为低温共溶剂使用，但在高温下，羧酸酯溶剂易产气，因此要与适当的添加剂配合使用。由此可见，单一溶剂不能满足电解液各种性能的实际需求，因此，合理搭配溶剂种类及比例是开发低温电解液的关键。

2.3 添加剂

添加剂具有用量小，改善电解液性能明显的特点，常用的低温电解液添加剂主要有亚硫酸酯类、砜基化合物及含氟化合物。

亚硫酸酯类添加剂[26]，如亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)等，具有和碳酸酯类似的结构，具有更好的电化学稳定性、更低的熔点、更低的黏度和更高的介电常数，既可以作为溶剂使用，又可以作为添加剂使用，当作为添加剂使用时可以改善SEI膜结构、改变其有机成分组成、降低电池的界面阻抗，从而显著提高电池的低温性能。姚宜稳等[27]将0.01%的硫酸亚乙酯(DTD)添加到1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)的电解液中，发现MCMB/Li半电池的可逆容量从300mAh/g提高到350mAh/g，电池总阻抗降低，循环稳定性提高，低温性能放电性能提升。

含氟溶剂如氟代碳酸乙烯酯(FEC)[28]，可以在石墨负极形成阻抗低的SEI膜，降低低温环境下锂离子在SEI膜中的迁移阻力，因此能够有效提高电解液的低温性能。

3 结论

低温性能限制了锂离子电池在电动汽车领域、军工领域及极端环境中的应用，开发低温性能优异的锂离子电池是市场的迫切需求。多因素影响着锂离子电池的低温性能，如正极的结构、锂离子在电池各部分的迁移速率、SEI膜的厚度及化学成分以及电解液中锂盐和溶剂的选择等。从电解液角度来说，协同碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂及其它有机溶剂，开发新型锂盐、加入合适的高性能添加剂等，是改善电解液低温性能的有效途径，而筛选出合适的低温共溶剂和低温添加剂应是低温锂离子电池研发工作者的重点工作之一。

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