2，4-二氯酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为

金威韬，于洪斌，路 莹，边德军，2，霍明昕

(1.东北师范大学环境学院，吉林 长春 130117；2.长春工程学院水利与环境工程学院，吉林 长春 130012)

2，4-二氯酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为

金威韬1，于洪斌1，路 莹1，边德军1，2，霍明昕1

(1.东北师范大学环境学院，吉林 长春 130117；2.长春工程学院水利与环境工程学院，吉林 长春 130012)

采用滴涂法制备了多壁碳纳米管/壳聚糖修饰玻碳电极，并研究了2，4-二氯酚(2，4-DCP)在修饰电极上的电化学行为.结果表明，相比于裸玻碳电极，在修饰电极上2，4-DCP的氧化峰电流明显提高.此外，2，4-DCP的电化学反应是一个受扩散控制的完全不可逆氧化反应，其中有2个电子和2个质子参与，其扩散系数为1.585 7×10-5cm2/s.差分脉冲伏安法测量结果显示，2，4-DCP在0.1～1 mg/L、1～10 mg/L和10～80 mg/L的范围内有良好的线性关系，检出限为0.01 mg/L.修饰电极重现性和抗干扰能力较好.

2，4-DCP；多壁碳纳米管；循环伏安法；差分脉冲伏安法；电化学行为

2，4-二氯酚(2，4-DCP)是一种典型的氯酚化合物，作为一些苯氧基除草剂、药品、杀菌剂和杀虫剂的重要中间物而被广泛使用.2，4-DCP具有毒性高、刺激性气味强和在自然环境中难降解等特性，以及具有致癌、致突变特性[1]，如果处理不当，极易造成严重的环境污染.因此，迫切需要一种简单、快速、敏感、准确的检测和量化分析方法，以监测和防治其引起的污染.2，4-DCP的检测方法主要有高效液相色谱法[2]、气相色谱法[2]、分光光度法[3]和化学发光法[4]等.相比于这些方法，电化学方法具有响应快速、仪器廉价、成本低、操作简单等优点[5-8].但以往研究多关注2，4-DCP的量化分析方法[9-11]，对其电化学行为研究相对较少.

本文制备了羧化多壁碳纳米管(c-MWCNTs)/壳聚糖(CS)修饰玻碳电极(MGCE)，并研究了2，4-DCP在修饰电极上的电化学行为以及差分脉冲伏安(DPV)检测方法.

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要仪器：CHI650D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；雷磁PHS-3C型pH计(上海雷磁仪器厂)；三电极体系以MGCE或裸玻碳电极(GCE，φ=3 mm)为工作电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).

试剂：Na2SO4、H2SO4、CH3COOH、2，4-DCP(试剂均为分析纯)、壳聚糖(国药集团化学试剂有限公司)、MWCNTs(质量分数大于95%，南京先丰纳米材料科技有限公司)；所用水为二次蒸馏水.

1.2 修饰电极的制备

1.2.1 羧化碳纳米管的制备

取100 mg MWCNTs于20 mL混酸[V(HNO3)∶V(H2SO4)=1∶3]中超声分散10 min，随后在80℃条件下回流6 h，蒸馏水洗至中性，60℃烘干即得到c-MWCNTs.

1.2.2 c-MWCNTs/CS分散液的制备

取5 mg CS溶于100 mL体积分数为1%的醋酸中得到CS分散液，将1 mg c-MWCNTs加入到2 mL CS分散液中，超声30 min得到均匀的c-MWCNTs/CS分散液.[12]

1.2.3 MGCE的制备

将玻碳电极在绒布上先后用0.3，0.1和0.05 μmα-Al2O3粉末打磨抛光至镜面，每次打磨后用二次蒸馏水冲洗干净，再依次用V(无水乙醇)∶V(HNO3)=1∶1的溶液和蒸馏水各超声清洗5 min，晾干后在电极表面滴涂5 μL c-MWCNTs/CS分散液，自然晾干即得MGCE.

2 结果和讨论

2.1 修饰电极表征

在0.1 mol/L KCl溶液中加入适量铁氰化钾(0.001 mol/L)，然后在GCE和MGCE上进行循环伏安响应(扫速为50 mV/s)(见图1).MGCE上峰值电流显著增大，表明电极修饰后活性得到增强.对于可逆反应，可由

(1)

2.2 2，4-DCP的循环伏安响应

在pH=0.5的0.1 mol/L硫酸钠溶液中，用循环伏安法研究了2，4-DCP(5 mg/L)的电化学行为(扫速50 mV/s)(见图2).由图2可见，2，4-DCP在MGCE上的氧化峰电流明显高于GCE的响应值，且氧化电位负移.说明电极修饰c-MWCNTs/CS后，除增大了电极的电活性面积外，修饰层促进了电子的传递，起到了一定的电催化作用.氧化峰电流的增强有利于2，4-DCP的检测.此外，从图2还可以看出，2，4-DCP 的氧化过程是一个完全不可逆反应[13].

图1 铁氰化钾在GCE(a)和MGCE(b)上的循环伏安曲线

图2 2，4-DCP在GCE(a)和MGCE(b)上的循环伏安曲线

2.3 溶液pH对2，4-DCP电化学行为的影响

在0.1 mol/L Na2SO4溶液中，以MGCE为工作电极，采用循环伏安法(扫速50 mV/s)考察了溶液pH(a→e分别为0.5，0.8，1.43，2.43，3.31)对2，4-DCP(10 mg/L)的氧化峰电流和氧化峰电位Epa的影响(见图3).由图3可知，pH越低2，4-DCP的氧化峰电流越大，有利于对其检测.另外，随着溶液pH降低，2，4-DCP氧化峰电位正移，峰电位与pH的线性回归方程为Epa=-0.052 6 V/pH+1.090 5，R2=99.28%(见图3插图).其中，斜率为-0.052 6 V/pH与理论值-0.059 V/pH相近，表明电极反应过程中有相同数目的电子和质子参与[14].

2.4 不同扫速下2，4-DCP的电化学行为

在0.1 mol/L Na2SO4溶液中(pH=0.5)，以MGCE为工作电极，通过循环伏安法研究不同扫速条件下2，4-DCP(2 mg/L)的电化学行为(扫速分别为5，10，20，40，60，80，100 mV/s)来探究其氧化过程的反应机理(见图4).由图4可知，随着扫速增加，氧化峰电流增大，且与扫速平方根(v1/2)存在线性关系，回归方程为Ipa(μA)=0.216 08v1/2(mV1/2/s1/2)+0.115 02，表明2，4-DCP在MGCE上的氧化过程受扩散控制.

图3 不同pH值对2，4-DCP氧化峰电流和峰电位的影响

图4 不同扫速对2，4-DCP氧化峰电流与峰电位的影响

由图4插图可知：随着扫速增加，氧化峰电位正向移动，且氧化峰电位(Epa)和扫速自然对数lnv存在线性关系，线性回归方程为Epa(V)=0.015 2 lnv(V/s)+1.145 73.根据Laviron理论[15]，对于完全不可逆反应的峰值电位(Epa)和扫描速度(v)遵循关系为

(2)

式中：α为电子转移系数，ks为标准速率常数，n为参与反应的电子转移个数，v为扫描速度，E0为式量电位.由回归方程斜率可求得(1-α)n为1.689 3.对于该完全不可逆电极反应，α取0.3，参与反应过程的电子数为2.根据上述对pH的研究，可以判定2，4-DCP在MGCE上的氧化为2个电子和2个质子反应过程[16].

2.5 2，4-DCP扩散系数的确定

在0.1 mol/L Na2SO4溶液中(pH =0.5)，以MGCE为工作电极(电位+1.1 V vs.SCE)，采用计时电流法考察了不同浓度2，4-DCP(a→e：1，2，5，8，10 mg/L)的电化学氧化过程(见图5).由图5a可见，计时电流随着2，4-DCP浓度的增大而增大.另外，在30 s处的计时电流与2，4-DCP浓度存在线性关系(见图5a插图所示).对于扩散控制的电极反应，符合Cottrell方程[17-18]

(3)

式中D为扩散系数(cm2·s-1)，c为浓度(mol/cm3).将图5a中计时电流与时间平方根倒数做图，如图5b所示，再将图5b中每条曲线的拟合斜率与对应2，4-DCP浓度做图，可得到二者关系，如图5b插图所示.根据上述Cottrell方程即可求得2，4-DCP扩散系数D为1.585 7×10-5cm2/s.

2.6 DPV法检测2，4-DCP

DPV法检测2，4-DCP见图6.由图6可见，在外加电压0.5～1.2 V、电位增量4 mV、振幅50 mV、脉冲宽度0.2 s、采样宽度0.016 7 s、脉冲周期2 s的条件下，在0.1 mol/L硫酸钠溶液(pH=0.5)中，以MGCE为工作电极，DPV法对2，4-DCP的检测效果良好.2，4-DCP分别在0.1～1 mg/L(见图6a)、1～10 mg/L(见图6b)和10～80 mg/L(见图6c)的范围内与氧化峰电流Ipa呈现良好的线性关系，对应的线性回归方程分别为Ipa=0.074 81c+2.065 82(R2=99.18%)(见图6a插图)、Ipa=0.232 81c+0.281 36(R2=99.79%)(见图6b插图)和Ipa=0.490 07c-0.008 21(R2=99.87%)(见图6c插图)，该方法检出限为0.01 mg/L.

图5 不同浓度的2，4-DCP的计时电流图(a)及其与t-1/2的关系(b)

所制备的MGCE有着较好的重现性和抗干扰能力.对0.1 mg/L 2，4-DCP进行10次平行试验，相对标准偏差为3.70%，测试结果稳定.另外，在测试2 mg/L 2，4-DCP时，50倍的NH4+，Cl-，Fe3+，Zn2+和Mg2+不干扰测定过程，测量误差可控制在±5%以内.

图6 DPV法对2，4-DCP的检测曲线及线性拟合结果(插图)

3 结论

本文制备了c-MWCNTs/CS修饰玻碳电极，并考察了不同测试条件下2，4-DCP在修饰电极上的电化学氧化行为.实验发现2，4-DCP在修饰电极上的氧化反应是有2个电子和2个质子参加的完全不可逆反应，反应过程受扩散控制.2，4-DCP在溶液中的扩散系数为1.585 7×10-5cm2/s.此外，DPV法检测2，4-DCP 效果良好，线性测定范围较宽，检出限低，重现性较好.该方法具有电极制备简单、灵敏度高和耗时少等优点.

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(责任编辑：石绍庆)

Electrochemical behavior of 2，4-dichlorophenol on the electrode modified by multi-walled carbon nanotubes

JIN Wei-tao1，YU Hong-bin1，LU Ying1，BIAN De-jun1，2，HUO Ming-xin1

(1.School of Environment，Northeast Normal University，Changchun 130117，China； 2.College of Water Conservancy and Environmental Engineering，Changchun Institute of Technology，Changchun 130012，China)

The electrochemical behavior of 2，4-dichlorophenol(2，4-DCP) was investigated on the glassy carbon electrode modified by multi-walled carbon nanotubes/chitosan.The results showed that，as compared with the bare glassy carbon electrode，the oxidation current of 2，4-DCP on the modified electrode increased significantly.The electrochemical reaction was a diffusion-controlled irreversible oxidation process involving two electrons and two protons.The diffusion coefficient was 1.585 7×10-5cm2/s.Additionally，on the modified electrode，2，4-DCP could be well determined by using differential pulse voltammetry with a detection limit of 0.01 mg/L and line arranges of 0.1～1 mg/L，1～10 mg/L and 10～80 mg/L，respectively.The modified electrode has good reproducibility and anti-interference capability.

2，4-dichlorophenol；multi-walled carbon nanotubes；cyclic voltammetry；differential pulse voltammetry；electrochemical behavior

1000-1832(2017)01-0093-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.01.018

2016-03-17

国家自然科学基金资助项目(51378098，51238001，21307010)；教育部新世纪优秀人才支持计划项目(NCET-13-0723).

金威韬(1992—)男，硕士研究生，主要从事水体污染物电化学分析方法研究；通讯作者：于洪斌(1979—)，男，博士，副教授，博士研究生导师，主要从事水污染监测与控制方法研究.

O 65，X 832 [学科代码] 150·25，610·3040

A