超声萃取-气相色谱-质谱法同时测定皮革制品中11种氯甲苯类化合物*

沈浩，程海鸥，林宇，周宗策，朱振瓯，黄芙珍，韩超

(1.必维申瓯质量技术服务温州有限公司，浙江温州 325027；2.温州出入境检验检疫局，浙江温州 325027)

超声萃取-气相色谱-质谱法同时测定皮革制品中11种氯甲苯类化合物*

沈浩1，程海鸥1，林宇1，周宗策1，朱振瓯2，黄芙珍2，韩超2

(1.必维申瓯质量技术服务温州有限公司，浙江温州 325027；2.温州出入境检验检疫局，浙江温州 325027)

建立了皮革制品可2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、2，3-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，3，6-三氯甲苯、2，4，5-三氯甲苯、五氯甲苯等11种氯甲苯类化合物的超声萃取-气相色谱-质谱分析方法。样品用二氯甲烷溶液超声提取，提取溶液直接进气相色谱-质谱联用仪进行分析，以2，4，5，6-四氯间二甲基苯酚为内标物，内标法定量。11种氯甲苯类化合物的线性范围为0.1～2.0 µg／mL，相关系数（r2）不小于0.999 1，方法的定量限为0.1 mg／kg，加标回收率在79.7%～104.1%之间，测定结果的相对标准偏差小于8.0%（n=6）。该方法快速、简便，定性定量准确，灵敏度高，适用于皮革制品可11种氯甲苯类化合物含量的日常检测。

超声萃取；气相色谱-质谱；氯甲苯类；皮革制品

作为重要的有机溶剂，氯甲苯类化合物在皮革生产制造中得到广泛的应用。氯甲苯类化合物有毒有害，若长期接触会引起皮肤过敏，影响人的中枢神经系统，继而对人体产生潜在的致畸和致癌性［1］。我国对于皮革中有毒有害物质限量尚无明确规定，如国家强制标准GB 20400-2006《 皮革和毛皮有害物质限量》只规定了游离甲醛和禁用偶氮染料这两大类的有毒有害物质限量［2］。检测皮革制品中氯甲苯类化合物含量有助于引起重视，加强监管。

目前氯甲苯类化合物的检测方法主要有气相色谱法［3-11］，而皮革制品中2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、五氯甲苯等11种氯甲苯类化合物的同时测定国内外尚未见报道。气相色谱-质谱（GC-MS）法具有较高的准确度、较好的确证性和较高的灵敏度，在食品安全和环境检测方面得到广泛的应用［12-14］。笔者采用二氯甲烷超声提取样品，以气相色谱-质谱法测定，内标法定量，建立了同时测定皮革制品中11种氯甲苯类化合物的分析方法，以期为皮革制品的检验和产品质量控制提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱仪：Agilent 7890A-5975C型，美国安捷伦科技有限公司；

超声波清洗器：P300H型，德国Elma公司；

二氯甲烷：色谱纯，德国Duksan公司；

氯甲苯标准样品：包括2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、五氯甲苯，纯度均不小于98%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；

氯甲苯标准储备液：准确称取上述11种氯甲苯标准样品各10.0 mg (精确到0.1 mg)，分别置于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容，分别配制成质量浓度为1 000 μg／mL的标准储备液；

氯甲苯系列标准溶液：以2,4,5,6-四氯间二甲基苯酚为内标物，用二氯甲烷将氯甲苯标准储备液逐级稀释，制得0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 μg／mL的系列标准工作溶液，其中内标物2,4,5,6-四氯间二甲基苯酚的质量浓度为1.0 μg／mL。

1.2 样品处理及测定

称取1.0 g (精确至0.01 g)代表性试样，置于40 mL反应瓶中，加入30 mL二氯甲烷，于室温超声波提取30 min。将提取液过滤至100 mL平底烧瓶中，用旋转蒸发仪［温度为(40±5)℃］浓缩至1～2 mL。将浓缩液转移至蒸发管中，并用少量二氯甲烷清洗平底烧瓶，合并转入蒸发管，氮吹至1 mL。加入0.01 mL 100 µg／mL的内标溶液，混匀后得到待测样品溶液，供气相色谱-质谱联用仪测定，内标法定量。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：HP-35 MS型毛细管柱(30 m ×0.25 mm，0.25 µm，美国安捷伦科技有限公司)；柱温：采用程序升温，初始温度为100℃，保持1 min，然后以15℃／min升温至240℃，保持3 min；进样口温度：260℃；载气：高纯氦，流量为1.0 mL／min；进样方式：脉冲不分流进样；进样体积：2.0 µL。

1.3.2 质谱条件

电子轰击离子源(EI)；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；接口温度：300℃；溶剂延迟时间：7 min；数据采集模式：SIM。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

［15］分别选择乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇作为提取溶剂，考察11种氯甲苯类化合物的回收率。结果发现，二氯甲烷作为提取溶剂时萃取效率最高，目标物提取效率为78.4%～106.1%，乙酸乙酯和甲醇作为提取溶剂时回收率为65.3%～73.4%，故本实验采用二氯甲烷作为提取溶剂。

2.2 色谱条件的选择

一氯甲苯有3个同分异构体，二氯甲苯有5个同分异构体，三氯甲苯有2个同分异构体，分别试验不同的色谱柱、柱温条件和不同的载气流速下11种氯甲苯的分离状况，选择离子图谱见图1，保留时间和定性定量离子见表1。

图1 11种氯甲苯类化合物标准溶液选择离子色谱图

表1 11种氯甲苯GC-MS检测条件

由图1和表1可知，在优化的色谱条件下，HP-35 MS色谱柱具有较好的分离度，11种氯甲苯类有机物中，一氯甲苯3个同分异构体2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯均不能有效分开；二氯甲苯5个同分异构体中2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯不能有效分开，2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯不能有效分开；三氯甲苯2个同分异构体均能完全分离。

2.3 线性方程和定量限

配制氯甲苯系列混合标准工作溶液，在选定的色谱条件和质谱条件下进行测定，以分析物与内标物峰面积之比y为纵坐标，以分析物与内标物质量浓度之比x为横坐标进行回归分析，按10倍信噪比(S／N)测得方法定量下限，线性方程、相关系数、定量下限见表2。由表2可知，11种氯甲苯类化合物的质量浓度在0.1～2.0 µg／mL范围内具有良好的线性(r2≥0.999 1)，方法的定量限为0.1 mg／kg。

表2 11种氯甲苯线性方程、相关系数和定量限

2.4 方法的回收率和精密度

将空白皮革样品剪碎混匀，置于40 mL反应瓶中，分别添加质量浓度为0.1，0.5，1.0 mg／kg的目标化合物，按照1.2和1.3所述的提取和检测条件进行加标回收试验，空白样品及空白加标样品的选择离子色谱图分别如图2、图3，氯甲苯类有机物的加标回收试验结果见表3。由图2、图3可见，11种氯甲苯类有机物与内标物的色谱峰峰形规则对称，相互之间分离良好。由表3可知，11种氯甲苯类有机物的加标回收率在79.7%～104.1%之间，测定结果的相对标准偏差小于8.0%（n=6），表明本法精密度和准确度较好。

图2 空白样品选择离子色谱图

图3 空白加标样品选择离子色谱图

表3 加标回收试验结果

3 结语

建立了气相色谱-质谱法同时测定皮革制品中11种氯甲苯化合物的分析方法。该方法样品前处理简单、快速，定量准确，灵敏度高，可用于皮革样品中2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、五氯甲苯等11种氯甲苯类化合物的同时测定。另外，该法有一定的局限性，如对一氯甲苯3个同分异构体、二氯甲苯中的2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯3个同分异构体、2,3-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯2个同分异构体在气相上不能有效分开，但是对准确测定皮革制品中的氯甲苯化合物含量没有影响。

参 考 文 献

［1］ 周凯慧.气相色谱法同时测定废气中的甲苯和对氯甲苯［J］.污染防治技术，2012，25(5)： 35-37.

［2］ GB 20400-2006 皮革和毛皮有害物质限量［S］.

［3］ 邵燕，张炎，何亮亮，等.二硫化碳萃取-气相色谱法同时测定含盐酸废水中的甲苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和氯化苄［J］.化工环保，2014，34(6)： 599-602.

［4］ 史马喜，张鸣，徐以盛，等.活性炭管采集气相色谱测定空气中邻-氯甲苯的实验研究［J］.环境与职业医学，2005，22(5)：464-466.

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［10］ Sun Y X，Chmielewski A G，Bułka S， et al. Toluene and 4-chlorotoluene decomposition in air mixture in electron beam generated non-thermal plasma reactor and their by-products identification［ J］. Surf Coat Technol，2013，234： 104-113.

［11］ Zhou Z Y，Gao H W，Guo L，et al. Analysis of vibrational spectra of chlorotoluene based on density function theory calculations［J］. Spectrochim Acta A：Mol Biomol Spectrosc，2002，58(8)：1 553-1 558.

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Simultaneous Determination of 11 Kinds of Chlorotoluene in Leather Products by Ultrasonic Extraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Shen Hao1, Cheng Haiou1, Lin Yu1, Zhou Zongce1, Zhu Zhenou2, Huang Fuzhen2, Han Chao2
［1. Bureau Veritas Consumer Products Services Shenou (Wenzhou) Co., Ltd., Wenzhou 325027, China；2. Wenzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Wenzhou 325027, China］

A method for determination of 11 kinds of chlorotoluene (2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 2,3,6-trichlorotoluene, 2,4,5-trichlorotoluene, pentachlorotoluene) in leather products was developed by ultrasonic extraction-gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The sample was extracted with dichloromethane by ultrasonic, and the extract was determined by GC-MS with 2,4,5,6-tetrachloro-m-xylene as internal standard, and quantified by internal standard method. The linear calibration curve was obtained in the range of 0.1-2.0 µg／mL with the correlation coefficient (r2) not less than 0.999 1. The limits of quantification (LOQs) were 0.1 mg／kg, the average recoveries were in the range of 79.7%-104.1% with the relative standard deviations below 8.0%(n=6). The method is rapid, simple, accurate qualitative and quantitative, high sensitivity, and it can be used in the daily determination of 11 chlorotoluene in leather products with satisfactory results.

ultrasonic extraction; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); chlorotoluene; leather products

O657.7

:A

:1008-6145(2017)02-0024-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.006

*浙江省151人才工程项目，浙江省科技厅公益项目(2016C37023)

联系人：韩超；E-mail：hanchao96@163.com

2017-01-16