拉曼光谱子空间重合识别修正液中氯代烃*

方凤，粟晖，杨国旗，柳长江，陆军，姚志湘

(1.浙江闰土股份有限公司，浙江绍兴 312368； 2.广西科技大学生物与化学工程系，广西柳州 545006

拉曼光谱子空间重合识别修正液中氯代烃*

方凤1，粟晖2，杨国旗1，柳长江1，陆军1，姚志湘2

(1.浙江闰土股份有限公司，浙江绍兴 312368； 2.广西科技大学生物与化学工程系，广西柳州 545006

利用拉曼光谱子空间重合对修正液可氯代烃成分进行识别分析。通过计算混合卤代烃组分与标准样品数据库拉曼光谱之间的子间空夹角，依据夹角变化排列筛选出含有最少标准样品数目的子空间，该子空间所含的标准样品组成为待定性混合氯代烃组成，从而实现对混合氯代烃组分的定性分析。将该方法用于修正液可氯代烃的成分定性分析，准确率达100%。该方法操作简单，检测时间短，准确率高，适用于多组分混合体系可的物质定性分析。

拉曼光谱；子空间夹角；氯代烃；修正液

氯代烃作为修正液的溶剂，与其它溶剂相比具有不易燃、快干、价格低等特点。而处于生长发育期的学生若长期使用含有氯代烃类物质的修正液，可能会出现头晕、恶心、乏力等症状，甚至还可能对肝、肾造成影响。GB 21027-2007中明确规定：涂改制品中有机溶剂苯含量小于10 mg／kg，不能含有氯代烃［1］。目前对氯代烃的检测方法主要有顶空气相色谱法［2］、气相色谱-质谱法［3］、毛细管柱气相色谱法［4］。气相色谱法具有操作简便、灵敏度高等优点，但样品需要预处理，分析周期长，不适合现场使用。光谱法通过光谱识别技术进行定性分析，光谱的模式识别方法有监督模式的识别和无监督模式的识别。常用的是监督模式识别方法，包括K-近邻法(KNN)、类似分类法(SIMCA)、PCA类中心最小距离法、神经网络和支持向量机法(SVM)。K-近邻法不能给出关于具体分类的可靠性说明，出错率比较大，只能作为其它方法的一个标准检查程序；神经网络和SVM法能够鉴别含噪声和非线性数据的微妙模式，但使用过程中很难产生一个具有大样本点密度及合适的点分布的训练集［5］；类似分类法是基于同一类样本具有相似的特征； PCA类中心最小距离法在使用过程中要求识别样本必须符合类内距离较小、类间距离较大这一前提条件，否则会造成识别错误。红外、拉曼等图谱具有出峰稳定并且显著的特点，目前常用的定性分析方法是光谱数据库搜索法，通过计算机筛选出一个或几个拉曼光谱与待测物光谱最接近的物质，即为待定性物质。峰比对法有时可以直观地判断物质所含的组分，通过对比或推理进行定性分析［6］。有时在混合体系中可能出现峰重叠和覆盖，导致峰值改变、峰形偏移和并合等情形，所以峰对比法限制了对出峰显著的图谱的定性。

子空间重合判断混合光谱的模式识别方法［7-9］能够满足非典型出峰波形，与被测物质含量组成无关，操作简便。该方法是将仪器测量得到待定性的混合光谱向量和已知的多个标准样品光谱构成的子空间比对夹角，通过排列、筛选、判断出符合夹角含有最少标准样品数目的子空间，若该子空间和带定性光谱向量所处的子空间严格重合，则子空间所包含的样品组成即为混合光谱所含的物质成分组成［10-12］。

氯代烃的拉曼光谱响应信号稳定且明显，但会出现特征峰的覆盖、偏移、重叠等现象，笔者采用子空间重合判据对混合氯代烃进行定性，验证该方法的可行性，进而实现对修正液中氯代烃的快速定性分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

拉曼光谱仪：QE65000型，美国Ocean Optics公司；

光纤探头：BAC100-785-OEM型，美国Ocean Optics公司；

激光发射器：Laser-785型，美国Mars Electronics公司；

环氧氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯：分析纯，陇西化学试剂有限公司；

10种修正液分别购于各大超市(生产厂家不同)。

1.2 标准样品数据库的建立

分别取环氧氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯，置于1 cm石英比色皿中。设置拉曼光谱波长为0～2 000 cm-1，积分时间为1 s。采集7种物质的拉曼光谱，构成标准样品数据库N。

1.3 混合样本和修正液拉曼光谱采集

(1)取修正液中常用的7种氯代烃，按照一定的组合混合成8种待定性混合溶液，编号为1#～8#，8种混合溶液中每种物质的加入量随机分布，其组成见表1。

表1 种氯代烃混合溶液的成分

(2)取A1～A1010种市售修正液，其成分只含有钛白粉和甲基环己烷。

(3)在与1.2相同的测定条件下采集8种混合氯代烃和10种修正液的拉曼光谱，记为待测样本a。

1.4 修正液样本可加入氯代烃的拉曼光谱采集

向A1～A55种修正液中分别加入三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯化碳、环氧氯丙烷，且分别记为B1，B2，B3，B4，B5，其修正液与氯代烃的质量比约为9∶1，在与1.2相同测定条件下采集B1～B5拉曼光谱。

1.5 数据处理方法

向量可表示一种物质的光谱数据，则空间可表示多个光谱数据构成的数据库。向量和子空间构成的夹角可以表示向量与子空间的关系。待定性的混合物所代表的向量A与多种氯代烃N所代表的空间中所有的向量存在一个最小锐角，设为α。当混合光谱A存在于N空间内时，A与N的子空间夹角为零。即：

(1)计算待定性的混合物A与标准样品数据库N之间的夹角，判断子空间夹角α是否大于设定值β，如果α大于β(β受仪器噪声［13］、光程变化［14］、光程中介质的影响，在0.05～0.15之间)，则待测组分含有标准样品数据库N以外的组分，需要扩充标准数据库N后，才能进行判断。

(2)如果α不大于β，判定待定性物质所含组分全在标准样品数据库N中，进入步骤(3)。

(3)依次从标准样品数据库N中移出其中一种物质，计算剩余标准光谱库N与待定性混合物A光谱的子空间夹角α。

(4)再次判断子空间夹角α是否超过β，如果子空间夹角变大，判定混合物中含有移出的标准物质，记录该移出物质的编号于S中；如果子空间夹角α不大于β，则判定混合物中不含有移出的标准物质。

(5)将移出的氯代烃移回标准样品数据库，然后循环执行步骤(3)和(4)，直至标准样品光谱数据库中的所有氯代烃光谱均被移出。

(6)数组S中记录的氯代烃序号即为待定性混合氯代烃所包含的组分，从而完成定性识别，识别流程图见图1。

图1 定性识别流程图

2 结果与讨论

2.1 单组分氯代烃和混合氯代烃溶液的拉曼光谱

测定7种氯代烃的拉曼光谱图，见图2。其中部分氯代烃的出峰位置比较接近，峰形相似，甚至有几种氯代烃的特征峰出现重叠，因此光谱库搜索法对混合氯代烃组分定性较难实现，而且用峰对比法对物质定性专业性要求较高，容易出现误判。

图2 种氯代烃的拉曼光谱图

图3为7#混合氯代烃样品的拉曼光谱与四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯5种氯代烃拉曼光谱的对比。从图3看出，混合氯代烃的拉曼光谱不符合叠加原理，其特征峰发生偏移、重叠等现象，所以传统的特征峰比对法不能对7#样品进行定性。

图3 混合氯代烃与各纯组分的拉曼光谱对比

图4为7#样品与三氯乙烯拉曼光谱图的比较，从图4中可以看出，在拉曼位移为260 cm-1和400 cm-1处，混合物中三氯乙烯的特征峰左移，这增加了判定的难度。

图4 混合氯代烃与三氯乙烯的拉曼光谱对比

2.2 混合氯代烃拉曼光谱子空间重合判断

待定性的混合氯代烃构成的子空间与拉曼光谱标准数据库按照数据分析步骤分别计算其子空间夹角，待测混合氯代烃光谱与标准样品库光谱N的夹角变化情况见表2。

表2中序号0行的数值表示待测，标有“*”的数值表示从标准样品库中移出某种氯代烃时，明显增大的夹角值。

实验结果表明，当从拉曼光谱标准库中移出混合氯代烃中含有的氯代烃时，子空间夹角会出现陡升，而移出混合氯代烃中不含有的氯代烃时，子空间夹角基本不变，由此可以对氯代烃混合物进行定性分析。例如混合物3#样品是由环氧氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳3种物质混合而成；混合物7#样品是由四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯5种氯代烃混合而成。

(1)当从标准样品库光谱中依次移出1，2两种物质时，混合物3#样品与标准库子空间夹角由0.090变为0.476，0.357；混合物7#样品移出1和2两种物质前后，其空间夹角均为0.103。由此说明3#混合氯代烃中含有1，2两种物质，而7#混合氯代烃中不含1，2两种物质。

(2)而当移出3#和7#样品中都含有的物质3时，子空间夹角变化明显。3#样品与标准库子空间夹角由0.090变0.490；7#样品与标准库子空间夹角由0.103变0.207。

(3)当从标准样品库光谱中依次移出4，5，6，7四种物质时，3#样品与拉曼标准样品库光谱的子空间夹角基本不变；7#样品与标准库子空间夹角由0.103变0.199，0.347，0.345，0.386。

依照数据分析步骤对3#样品定性，数组S中记录的氯代烃的序号为1，2，3；对7#样品定性，数组S中记录的氯代烃的序号为3，4，5，6，7，输出结果与样本配比一致，因此实现了混合氯代烃组分物质的定性分析。

依次按照上述分析步骤完成对混合氯代烃1#～8#样品的物质进行定性，其输出结果与配制的混合氯代烃的组成完全一致，该算法识别的准确率为100%。由此可以看出基于空间重合的夹角判据能够在峰偏移、重叠等非典型出峰的情况下有效识别多组分混合体系中的物质。

2.3 修正液可氯代烃的定性分析

取10种修正液样品的拉曼光谱作为数据库，分别与待定性的7种氯代烃拉曼光谱进行夹角比对，依照1.5方法分析，输出值均为-1，表明10种修正液中均不含氯代烃。

2.4 修正液可加入氯代烃后的定性分析

将加入氯代烃的修正液混合物作为N，依次与几种氯代烃比较夹角，输出值分别为1，2，3，4，5（见表3）。说明B1中含有三氯乙烯，B2中含有三氯乙烷，B3中含有四氯乙烷，B4中含有四氯化碳，B5中含有环氧氯丙烷，正确率为100%。

表2 混合氯代烃拉曼光谱与标准样品库不同组合的子空间夹角

表3 加入氯代烃的修正液混合物拉曼光谱与标准样品库不同组合的子空间夹角

3 结语

利用拉曼光谱子空间重合判断混合光谱模式识别方法定性检测修正液中的氯代烃，准确率达100%。实验证明基于子空间重合判据判断混合光谱的模式识别方法优于传统方法。由于拉曼光谱仪体积小，便于携带，样品不需要处理，适用于修正液成分识别现场检测。随着对子空间重合判断混合光谱模式识别方法的研究越来越深入，拉曼标准样品库越来越健全，以及拉曼光谱仪便携性、稳定性的提高，该方法对混合物质的定性应用会越来越广泛。

［1］ GB 21027-2007 学生用品的安全通用要求［S］.

［2］ 禄春强，孙多志，左莹，等.顶空气相色谱法测定修正液中挥发性有害物质［J］.检验检疫学刊，2012，22(3)： 4-6.

［3］ 姜晓辉.气相色谱／质谱法测定修正液中的苯系物［J］.环境监测管理与技术，2009，21(5)： 66-67.

［4］ 何海霞，孙建强，周海安.毛细管柱气象色谱法测定修正液中有害物质［J］.理化检验：化学分册，2008，44： 1 069-1 070.

［5］ 保罗·戈培林．化学计量学实用指南.2版［M］.北京：科学出版社，2006： 301.

［6］ El-Abassy R M，Eravuchira P J，Donfack P，et al. Fast determination of milk fat content using Raman spectroscopy［ J］. Vibrational Spectroscopy，2011，56(1)： 3-8.

［7］ 倪永年.化学计量学在分析化学中的应用［M］.北京：科学出版社，2004： 244-247.

［8］ 黄培贤，姚志湘，粟晖，等.基于子空间重合判断的混合醇组分光谱识别方法［J］.分析测试学报，2013，32(3)： 732-736.

［9］ 方凤，姚志湘，粟晖，等.采用向量扣减方法分析化妆品中对羟基苯甲酸酯[J].分析测试学报, 2013,32(3)： 732-736.

［10］ Bjorck A，Golub G H. Numerical methods for computing angles between linear subspaces［J］. Math Comp，1973，27(6)： 579-594.

［11］ 姚志湘，粟晖.基于子空间重合判断混合光谱模式识别方法：中国专利，201110188411［P］.2011-07-06.

［12］ Lorber A K，Faber，and Kowalski B R. Net analyte aignal calculation in multivariate calibration［J］. Analytical Chemistry，1997，69(8)： 1 620-1 626.

［13］ Andrade J M，Garrigues S，Guardia M de la，et al.Non-detructive and clean prediction of aviation fuel characteristics through fourier transform-raman spectroscopy and multivariate calibration［J］. Analytica Chimica Acta，2003，482(1)： 115-128.

［14］ Richard L，McCreery.Raman Spectroscopy for Chemica Analysis［M］.United States of America： Wiley-Interscience，2000： 49-71.

Recognition of Chlorinated Hydrocarbon in Correction Fluid by Means of the Method Based on Judging the Subspace Coincidence of Raman Spectrum

Fang Feng1, Su Hui2, Yang Guoqi1, Liu Changjiang1, Lu Jun1, Yao Zhixiang2
(1. Zhejiang Runtu Co., Ltd., Shaoxing 312368, China; 2. Department of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China)

Qualitative recognition of mixed chlorinated hydrocarbons in correction fluid was carried based on judging the subspace coincidence of Raman spectrum. By calculating the angle of Raman spectra of mixed chlorinated hydrocarbons and the gather of standards, the subspace which had the least number of standards was selected according to the angle variation. The composition of the subspace were those of the mixed chlorinated hydrocarbons, so the qualitative recognition of mixed chlorinated hydrocarbons was completed. The method was used to measure the components in correction fluid, and the accuracy rate was 100%. The method is simple in operation, rapid, and accurate, it is suitable for the qualitative detection of multicomponent mixed system．

Raman spectra; subspace angle; chlorinated hydrocarbons; correction fluid

O657.61

:A

:1008-6145(2017)02-0007-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.002

*广西自然科学基金(2014GXNSFAA118056；2015GXNSFAA139038)

联系人：粟晖；E-mail：suhui_lz@hotmail.com

2016-12-26