含铅黄铜儿童仿真饰品标准物质的研制*

王瓒，费桂琴，唐明，顾颖，李敬，洪锦清

（江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，江苏扬州 225009）

含铅黄铜儿童仿真饰品标准物质的研制*

王瓒，费桂琴，唐明，顾颖，李敬，洪锦清

（江苏出入境检验检疫局轻工产品与儿童用品检测中心，江苏扬州 225009）

介绍含铅黄铜儿童仿真饰品标准物质的研制方法。以铜锭、锌锭、铅粒为原料，利用坩埚熔炼及模具加工制备黄铜儿童仿真饰品标准物质，采用电感耦合等离子体发射光谱法进行均匀性检验、稳定性检验和定值。从样品可随机抽取15份进行均匀性检验，经F检验表明在95%的置信区间内样品均匀性良好。在常温条件下，经过12 个月长期稳定性试验考察，结果表明样品稳定性良好。铅含量定值结果为136.1 mg／kg，合成扩展不确定度为0.72 mg／kg (k=2)。该标准物质满足ISO Guide 35：2006技术要求，可用于黄铜儿童仿真饰品检测的方法校正和质量控制。

黄铜；铅；儿童仿真饰品；标准物质

仿真饰品［1］因款式独特、设计精美、价格较低而广受消费者青睐。随着珠宝首饰行业的发展及市场定位的细分，儿童金属仿真饰品的发展空间越来越广阔。同时，由于原材料和加工工艺的复杂性，且儿童金属仿真饰品与人体直接接触，其安全性备受关注。

铅是一种对人体危害极大的有毒重金属，铅及其化合物进入人体后会对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统造成危害，人体内若铅含量过高则会引起铅中毒。随着工业市场的迅速发展，铅被广泛应用到各行各业，铅对环境的污染越来越重，对人体的健康危害也越来越大［2］。

由于儿童的身体正在发育，神经系统处于敏感期，在同样的环境下，儿童对铅的吸入量比成人要高出好几倍，因此儿童如果铅中毒则会受害极为严重，出现发育迟缓、食欲不振、行走不便和便秘、失眠等症状；有的还会伴有多动、听觉障碍、注意力不集中和智力低下等现象，严重者会造成脑组织损伤，并可能导致终身残疾［3］。

目前，国内市场上的仿真饰品质量参差不齐，由于铅不仅可以提高仿真饰品的柔韧性，还可以在仿真饰品的生产过程中大幅度提高翻模频次［4］，大幅降低生产成本。不少企业为降低制造成本，滥用有害元素含量高的劣质金属或废旧金属作为原料生产仿真饰品；同时，由于设备、技术、管理水平相对落后，部分仿真饰品企业面临着生产工艺简单、研发层次低、环保意识较弱等问题［5］，导致目前市场上仿真饰品中铅含量超标问题严重，现状堪忧［6］。

针对儿童金属仿真饰品中的有毒有害物质，我国及欧美等工业发达国家均有相应的技术法规、限量标准［7-10］和测试方法。田富饶等［11］使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对仿真饰品用塑料珠中可萃取的铅和镉含量进行了测定；黄宗平等［12］用微波消解-原子吸收光谱法连续测定了仿真饰品中铅、镉、镍含量；黄丽等［13］用电感耦合等离子体发射光谱法对仿真饰品中砷、钡、镉、钴、铬、汞、镍、铅、锑和硒的迁移量进行了同时测定；刘崇华等［14］采用火焰原子吸收光谱法测定了仿真饰品中铅、镉和钡；陈燕根等［15］使用等离子体发射光谱法测定了仿真饰品中铅镉含量；张凤霞等［16］使用等离子体发射光谱法测定了仿真饰品中的铅和镉。但用作质量控制的标准物质种类较少，在仿真饰品测试领域，许菲菲等［17］研制了镍释放量标准物质。目前含铅黄铜儿童仿真饰品标准物质未见报道。

笔者采用黄铜作为基体，向其中加入铅元素，制备了含铅黄铜儿童仿真饰品标准物质，按照方差分析法进行均匀性和稳定性检验，采用多家实验室协作方式对标准物质进行定值，并根据EURACHEM（欧洲分析化学组织）的不确定度计算模型，对铅含量的扩展不确定度进行了评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体-原子发射光谱仪：iCAP6300型，美国热电公司；

硝酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

氩气：纯度为99.99%；

Pb标准溶液：1 000 mg／L，国家标准物质中心；

铜锭：电解铜，山东豪耀新材料有限公司；

锌锭：电解锌，山东豪耀新材料有限公司；

铅粒：纯度为99.999%，国药集团化学试剂有限公司；

模具：半高速钢，牌号为3Cr2W8V，结构为长方形，内部尺寸(mm)为200×30×30；

铜板压平机：GLS-150型，苏州祥翔机械科技有限公司；

实验用水：Mili-Q超纯水系统制备的三级水。

1.2 标准样品制备

使用焦炭火加热，鼓风机送风，将石墨坩埚加热至1 100℃左右，放入电解铜熔化。然后边搅拌边加入电解锌，过程约持续10 min，将铅粒加入，搅拌1 min。熔液直接浇入模具，铸造成尺寸(mm)为200×30×30的棒材，使用铜板压平机将铜棒压成1.2 mm厚的铜板，抛光，剪裁，最后得到尺寸(mm)为10×10×1的黄铜片。

2 结果与讨论

2.1 样品均匀性检验

将含铅黄铜片按照美国消费品安全委员会测试方法CPSC-CH-E1001-08《 儿童金属产品（包括儿童金属饰品）总铅的标准操作程序》［18］进行前处理测试，采用ICP-OES法进行分析。均匀性评价步骤依照国际标准化组织的文件ISO Guide35［19］进行评价，采用单因子方差分析检验其样品间的均匀性，检验数据见表1。

表1 黄铜片中铅的均匀性检验结果

当显著性水平α=0.05 时，由F分布临界值表查得，F0.05(14，30)=2.037。由表1可知，F=1.092，F＜F0.05(14，30)，表明所制备的标准物质是均匀的。

2.2 样品稳定性检验

从2015年11月～2016年10月，每2个月对铅黄铜片进行测试，根据数据统计分析方法［19］，对所收集的数据进行长期稳定性检验，检验数据见表2。以时间为自变量、铅含量为因变量拟合直线，计算得直线斜率b1=0.1256，斜率的不确定度s(b1)=0.157，平行测定次数n=6，在95%置信水平下，t0.95，n=2.776，|b1|＜t0.95，n·s(b1)，表明直线斜率不显著，所制备的标准样品在考察的12个月内量值稳定。

表2 标准样品稳定性检验结果

2.3 定值与不确定度评定

2.3.1 定值实验室及定值方法

按照ISO Guide 35应用方差分析，采用多个方法和多家实验室间联合定值的方式对所制备的标准样品进行定值，合作实验室及所采用的定值方法见表3。

表3 标准样品定值实验室及定值方法

2.3.2 定值结果

对6家实验室定值数据采用单因子方差分析法进行统计，所得定值数据见表4。利用表4中的数据，按照ISO Guide 35计算得到定值的扩展不确定度为0.72 mg／kg (k=2)，故含铅黄铜片标准物质中铅含量的最终定值结果为(136.1±0.72) mg／kg。

表4 标准样品铅含量的定值数据 mg／kg

3 结语

研制的含铅黄铜儿童仿真饰品标准物质满足均匀性、稳定性要求，对制备的标准物质采用多家实验室协作定值，得到标准物质的标准值和扩展不确定度。研制的标准物质可为儿童仿真饰品测试的质量控制提供有效保障。

［1］ 辛华.仿真饰品扮美生活［J］.北京物价，1998(6)： 20.

［2］ 姚智卿.铅对人体健康的危害［J］.微量元素与健康研究，2011，28(5)： 67-68.

［3］ 龙林广.儿童铅污染与铅危害［J］.科技与生活，2012(10)： 196-197.

［4］ 林雨霏，张蕾，王岩，等.我国仿真饰品中有害元素含量测定与特征分析［J］.安全与环境学报，2014，14(5)： 279-284.

［5］ 谢倩，刘华，储大勇，等.仿真饰品中有害物质的研究现状［J］.安徽化工，2013，39(4)： 10-12.

［6］ 李子朗，丁竞，余静清，等.珠海市零售市场仿真饰品安全性状况调查分析［J］.计量与测试技术，2014，41(8)： 91-93.

［7］ GB 28480-2012 饰品有害元素限量的规定［S］.

［8］ US Consumer Product Safety Commission.Interim Enforcement Policy for Children’S Metal Jewelry Containing Lead［R］. 2005.

［9］ US Consumer Product Safety Improvement Act of 2008［ R］. 2008.

［10］ SOR／2005-132 Children's Jewellery Regulations［ S］.

［11］ 田富饶，王旭强，杨兰花.电感耦合等离子体质谱法测定仿真饰品用塑料珠中可萃取的铅和镉含量［J］.应用化工，2011，40(6)： 1 103-1 105.

［12］ 黄宗平，黄丽，蓝光琳，等.微波消解-原子吸收光谱法连续测定仿真饰品中铅镉镍含量［J］.分析试验室，2012，31(2)：29-32.

［13］ 黄丽，黄宗平，郑丽纯，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定仿真饰品中砷、钡、镉、钴、铬、汞镍、铅、锑和硒迁移量［J］.理化检验：化学分册，2012，48： 1 411-1 416.

［14］ 刘崇华，方晗，邢力，等.火焰原子吸收光谱法测定仿真饰品中铅、镉和钡［J］.理化检验：化学分册，2013，49： 84-90.

［15］ 陈燕根，朱春晓.用ICP-OES法测定仿真饰品中铅镉含量［J］.科技信息，2012，33： 429，426.

［16］ 张凤霞，程佑法，刘海斌，等. ICP-AES法测定仿真饰品中的铅和镉［J］.现代科学仪器，2013(3)： 98-100.

［17］ 许菲菲，姜士磊，柴明青.镍释放量标准物质的研制［J］.化学分析计量，2016，25(3)： 8-11.

［18］ Test Method： CPSC-CH-E1001-08.3 Standard Operating Procedure for Determining Total Lead (Pb) in Children’s Metal Products (Including Children’s Metal Jewelry)［S］.

［19］ ISO Guide 35： 2006 Reference materials General and statistical principles for certification［S］.

Preparation of Certified Reference Material of Children’s Simulation Jewelry Made of Leaded Brass Alloy

Wang Zan, Fei Guiqin, Tang Ming, Gu Ying, Li Jing, Hong Jinqing
(Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Light Industrial Products and Children's Products Inspection Center, Yangzhou 225009, China )

Certified brass reference material of children's simulation jewelry was developed. Certified brass reference material of children's simulation jewelry was made by melting copper ingot, zinc ingot and lead button with melting furnace. The lead content was confirmed by inductive coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES).The homogeneity and stability testing and quantitative analysis method were evaluated. According to analysis procedure of homogeneity, 15 pieces of sample were randomly taken, the sample homogeneity of inspection validated byF-test statistical methods within 95% confidence interval was good. The stability inspection was carried on the long-term (12 months) at room temperature, and the results showed that the long-term stability was good. The certified value of the reference material of lead content was 136.1 mg／kg with the combined expand uncertainty of 0.72 mg／kg (k=2). The reference material can conform to the technical requirement of ISO Guide 35： 2006, it is suitable for validation and quality control regarding lead content in test of children's simulation jewelry.

brass; lead; children's simulation jewelry; certified reference material

O652.3

:A

:1008-6145(2017)02-0004-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.001

*江苏出入境检验检疫局科技计划项目（2015KJ23）

联系人：王瓒；E-mail： 13701447126@163.com

2016-12-27