化学需氧量在线自动监测仪示值误差的检定

朱全心，纪祥娟，孙文，杨新光

（1.济宁市计量测试所，山东济宁 272101； 2.鲁南煤化工研究院，山东济宁 272000）

化学需氧量在线自动监测仪示值误差的检定

朱全心1，纪祥娟2，孙文1，杨新光1

（1.济宁市计量测试所，山东济宁 272101； 2.鲁南煤化工研究院，山东济宁 272000）

介绍化学需氧量（COD）在线自动监测仪示值误差的检定方法及注意事项。选取基准试剂邻苯二甲酸氢钾，依次配制零点溶液和质量浓度分别为50，150，500 mg／L的COD标准物质溶液，用于检定COD maxⅡ型在线监测仪的示值误差。直接配制溶液为100 mg／L的COD标准溶液，与相同浓度的标准物质溶液GBW(E) 082219进行比较，结果符合检定规程JJG 1012-2006的要求。检定结果表明：以重铬酸钾为氧化剂时，邻苯二甲酸氢钾的COD氧化值呈线性关系，可直接配制100 mg／L的COD标准溶液；检定COD maxⅡ型在线监测仪，每次需要的标准溶液体积为100 mL，综合考虑，进行示值误差检定时，每种浓度至少配制500 mL。作为还原性标准物质用于检定仪器示值误差，邻苯二甲酸氢钾可能无法准确反映水体可有机物的真实还原情况，具有一定的局限性。

化学需氧量；在线自动检测仪；检定；示值误差

科技进步和经济发展给人们的生活带来便利，但发展失衡导致人类生存所依赖的水资源遭到严重污染。工业废水，生活污水，农业生产所用农药、化肥等是水污染的重要来源［1-2］，包括河流、湖泊、水库在内的地表水水质呈逐年恶化的趋势［3］，必须从严治理水污染，特别是涉及到国计民生的重要水域［4-5］和已经处于严重污染的水域，必须安装水质在线监测系统，如在线COD监测仪、重金属离子分仪、水中总磷分析仪等水质监测仪器，以确保水资源质量状况的实时监测［6-7］，便于相关部门及时监管，促进环境的综合治理。

一般以还原性物质（主要是有机物和一些无机物）的含量评价水体受污染程度，通常以化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）表示，即在一定条件下，用强氧化剂将水样中的有机物和无机还原性物质氧化时所消耗氧化剂对应的氧的质量浓度（mg／L）。而化学需氧量在线自动监测仪（以下简称COD在线监测仪）是监测水体中还原性污染物含量高低的重要仪器，它能够实时监测水体受还原性物质污染的状况，在全国很多地区得到越来越广泛的应用。《中华人民共和国强制检定的工作计量器具检定管理办法》中规定：水质污染监测仪器属于强制检定计量器具，必须实行仪器的周期检定，以确保在线监测仪器测量值准确可靠，实现对水质的实时监测和判断［8］。示值误差作为COD在线监测仪的一项重要计量性能参数，是仪器测量结果准确度的直接反映。贾会［9］等阐述了实验室用COD测定仪在检定过程中出现的常见问题及解决方法。按照JJG 1012-2006《 化学需氧量（COD）在线自动监测仪》检定规程的要求，一台合格的在线COD监测仪，其示值误差不得超过±10%［10］。

COD的测定方法随着水中还原性物质及氧化方式的不同而有所区别。COD在线监测仪根据工作原理不同可分为两类，一类是基于重铬酸钾氧化法［11］，于水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强酸及加热环境下将水样中的还原性物质氧化，然后通过检测单元直接完成数据处理，显示水样中COD的浓度，检测单元主要有光度测量法、库仑滴定法和氧化还原滴定法；另一类以电化学方法测量COD值［12］，这类COD监测仪配有专门的工作电极，电极表面能够产生强氧化剂羟基自由基，所产生的羟基自由基的量与通过电极的电流相关，水样中COD含量能够被电极表面的羟基自由基完全氧化，通过测量电极在水中产生的电流变化，由检测单元完成电流信号处理，最后显示水样中COD的浓度。基于电化学测量COD的方法目前尚未被国际环保测量组织正式认可，但是它测量快速、环保，具有可操作性，我国环保部门已经认可羟基自由基方法所测量的COD值有效［13］。

COD maxⅡ型在线测定仪是美国哈希公司生产的符合我国国家标准GB11914-1989［11］的COD测量设备，它主要用于各类水污染控制领域的监测，包括市政污水进口、排口，工业污水排口，工业过程用水监测以及地表水监测等领域。笔者以COD maxⅡ型在线自动监测仪为例，介绍此类仪器的检定操作步骤及需要注意的事项。

1 COD在线监测仪示值误差的检定

1.1 主要仪器与试剂

COD在线自动检测仪：COD maxⅡ型，美国哈希公司；

烘箱：202型，控温范围为30～300℃，山东省潍坊医疗器械厂；

电子天平：AEU-210型，感量为0.000 1 g，①级，湘仪天平仪器厂；

移液管：1，2，5 mL各一只；

容量瓶：100，500，1 000 mL各1～2只；

烧杯：10，50，100 mL各2只；

不锈钢药匙；

邻苯二甲酸氢钾：基准试剂，标准物质编号为GBW（E） 130194，国防科技工业应用化学一级计量站，于110～120℃烘箱内干燥2 h，备用；

COD（铬法）标准物质溶液：(1)100 mg／L，标准物质编号为GBW(E) 082219，(2)1 000 mg／L，标准物质编号为GBW(E) 082220，国防科技工业应用化学一级计量站；

实验所用计量器具均经过计量检定并合格；

实验用水为二次蒸馏水。

1.2 标准溶液的配制

1.2.1 零点标准溶液

取一定体积的蒸馏水，向其中加入内含少许高锰酸钾的重蒸水，可得到零点标准溶液。加入少许高锰酸钾的目的是保证零点标准溶液中无还原性物质存在。

1.2.2 COD标准溶液系列

准确称取0.425 1 g邻苯二甲酸氢钾，溶于二次蒸馏水并完全转入1 000 mL容量瓶中，用二次蒸馏水稀释至标线，该标准溶液的理论COD值为500 mg／L。

按照JJG 1012-2006［10］附录A要求，以500 mg／L的COD标准溶液为母液，采用逐级稀释的方法，可分别得到50，150 mg／L的COD标准溶液。

1.3 配制COD标准溶液与所购买COD标准物质溶液的比较

标准溶液浓度的不确定度直接影响测量结果的不确定度。以浓度100 mg／L标准溶液为例，将配制溶液与标准物质溶液［GBW(E) 082219］进行比较，完成配制溶液的溯源。按照JJG 1012-2006附录A中的要求，配制COD标准溶液与有证标准物质溶液的比较结果，按照式(1)计算：

式中：Y1——配制标准溶液浓度6次测量值的算术平均值；

Y0——有证标准物质溶液浓度6次测量值的算术平均值；

U1——配制标准溶液浓度的扩展不确定度(k=2)；

U0——有证标准物质浓度的扩展不确定度(k=2)。

1.4 重复性测量

分别选用100 mg／L的配制标准溶液和GBW(E) 082219标准物质溶液，对同一台仪器进行检测，记录6次平行测量结果。

1.5 不确定度的计算

配制的COD标准溶液其浓度的不确定度来源主要有以下几个方面：(1)基准试剂邻苯二甲酸氢钾的纯度；(2)基准试剂的称取质量（电子天平）；(3)配制溶液时所用容量瓶的容量；(4)温度对溶液体积的影响。配制标准溶液浓度的总不确定度由以上几个不确定度分量合成得到。

1.6 示值误差的检定

仪器运行稳定后，开始示值误差的测量。进样前先用蒸馏水冲洗进样管路5 min，以防管路内有残留液体影响最终测量结果。然后按照浓度从小到大的顺序，依次导入质量浓度为50，150，500 mg／L的COD标准溶液进行测量，每种浓度的溶液测量3次，记录仪器最终示值，计算示值误差。

2 检定结果讨论

2.1 重复性测量结果

按照1.4使用同一台仪器，对配制的标准溶液和GBW(E) 082219标准物质溶液进行6次重复测定，测定结果见表1。将表1中的数据代入贝塞尔公式计算可知，两种溶液测量结果的标准偏差符合仪器说明书中性能指标的要求（对COD maxⅡ型在线测定仪，测量点不小于100 mg／L时，测量重复性小于测量值的5%。）。

表1 溶液浓度重复性测量结果 mg／L

2.2 配制标准溶液浓度的不确定度

2.2.1 基准试剂邻苯二甲酸氢钾引入的不确定度

基准试剂邻苯二甲酸氢钾引入的不确定度主要是试剂纯度带来的不确定度，通过查阅证书可知：其纯度的不确定度为±0.02%（k=2）；另一方面，由试剂的化学性质可知，邻苯二甲酸氢钾易被氧化，以重铬酸钾为氧化剂时，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD值为1.176 g／g［11］。配制100 mg／L的COD标准溶液，需要称量邻苯二甲酸氢钾0.085 0 g，其不确定度分量为0.017 mg，换算得相对标准不确定度为0.02%。

2.2.2 电子天平引入的不确定度

电子天平引入的不确定度主要由两方面组成，一是天平称量引入的不确定度：0.1 mg分度的①级电子天平天平称量最大允差为0.5 mg (称量值不大于50 g)；二是电子天平的最小分度值引入的不确定度：最小分度为0.1 mg，为均匀分布，取，标准不确定度为0.029 mg。两项合成为0.51 mg。当称取质量为0.085 0 g时，其相对标准不确定度为0.60%。

2.2.3 容量瓶引入的不确定度

查阅证书可知，1 000 mL容量瓶的最大允差为±0.40 mL，按均匀分布计算，，引入的相对不确定度为0.02%。

2.2.4 温度引入的不确定度

根据检定规程JJG 196-1990《 常用玻璃量具》可知，容量瓶的检定是在室温(20±4)℃的条件下进行的，而液体的膨胀系数远大于玻璃的膨胀系数，因此只考虑水的膨胀体积即可。水的体积膨胀系数为2.1×10-4／℃，产生的体积变化为±0.84 mL，取均匀分布，，则相对标准不确定度为0.05%。

以上各项不确定度分量互不相关，经计算，配制100 mg／L标准溶液的相对扩展不确定度：U1=1.4%≈2%，k=2。而有证标准物质GBW(E) 082219的相对扩展不确定度：U0=2%，k=2。

2.3 结果偏差及原因

被检污水处理厂有两台COD在线自动监测仪，分别安装在污水进口和处理后污水出口。检定过程中发现，用同一瓶配制好的COD标准溶液进行检测时，污水进口的COD在线监测仪的测量结果都是正偏差；污水处理完毕后的出口处监测仪测量结果都是负偏差。而质量浓度分别为50，100 mg／L的检测值偏差较大；质量浓度在150～300 mg／L范围内的检测值偏差较小。

可能的原因：(1)选择仪器不同的量程，测量结果有差别；(2)在标准溶液配制过程中经过多次稀释，浓度越小，数据波动越大，与高浓度标准溶液相比，测定值的相对标准偏差也相对较大；(3)检测结果中，用同一浓度的COD标准溶液，污水进口处的仪器测量值都明显高于出样口的仪器测量值，特别是污水处理厂出口污水和再生水的测量中，更能体现这一点。与在线监测公司人员讨论得知，这可能是在线监测仪器安装公司在仪器的误差允许范围内，人为调整仪器显示数值所致。

3 检定过程中的注意事项

3.1 试剂选取

配制标准溶液的邻苯二甲酸氢钾要用基准试剂，应避免使用化学纯试剂，以免溶液配制中产生较大误差，影响最终测量结果。

3.2 标准溶液配制

(1)配制标准溶液所用的玻璃仪器必须经过周期检定。COD在线监测仪检测与校准所用的标准溶液，可以用基准试剂邻苯二甲酸氢钾来配制，也可以购买一定浓度的标准溶液逐级稀释制得，在称量和稀释过程中，所用的分析天平、移液管、容量瓶等都要定期进行检定，以保证COD溶液浓度的准确，以免导致系统误差。

(2)每种浓度的标准溶液配制体积不得小于500 mL。检定过程中发现，美国哈希公司的COD在线自动监测仪，每检定一次所用标准溶液的体积约为100 mL，耗时至少20 min。按照检定规程要求，每种浓度的标准溶液要测量3次，所用溶液至少需要300 mL，再加上开始冲洗仪器管路的溶液消耗，每种浓度的标准溶液至少要配制500 mL。

(3)配制COD标准溶液时，宜固定一人来完成溶液的配制、转移、稀释等工作，以免配制过程中多人操作引入系统误差，从而造成测量结果误差偏大。

3.3 结果评价

COD在线监测仪的制造原理不同，检测方法不同，复杂水体中还原性物质种类及各自氧化程度不同，以上因素均会影响测量结果的准确性。而实验室配制标准COD溶液时用的是蒸馏水，邻苯二甲酸氢钾又是容易被完全氧化的有机物，这与实际水体的基质性质差别较大。因此研究制备能鉴别氧化率的有机标准物质［14］，更能明确COD在线自动监测仪测量的准确性。

4 结语

因为缺乏专业人员监管且企业有偷排偷放的心理，COD在线监测仪的实际使用和维护过程中往往难以发挥出监测污水排放的作用［15］，因此必须加强对这类仪器的监管和定期检定，以确保有效的实时监测。另一方面，COD的测定方法随着水中还原性物质及氧化方式的不同而不同，COD在线自动监测仪的检定工作繁琐、细致，实际检定工作中，应该根据实际仪器的工作原理和运行方式，分别开展相应操作。此外，检定过程中需注意断开仪器在线数据传输，转为离线数据储存，以免造成数据误传。

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上海首家区级食品安全检测中心启用

上海崇明区食品安全检测中心已正式启用，这是全市首家挂牌的区级食品安全检测中心，将为保障崇明食品安全提供强有力的技术支撑。崇明地处上海远郊，三岛范围内没有第三方食品检验实验室，政府食品监管需依靠岛外的第三方实验室进行样品检测，这不仅不便于采样送检，而且会因采送样时间过长而影响检验数据准确性，从而直接影响监管的公正性。目前中心检测能力覆盖82个食品产品和3个食品相关产品、5大类345个检测项目和参数，其中药品参数59个，食品及其它产品参数286个。2017年，检测中心还将进行检测能力扩项，扩项内容主要涉及百姓关心的农药残留、兽药残留等方面。

(可国分析计量网)

Verification of Indication Error of On-line Automatic Determinator of Chemical Oxygen Demand

Zhu Quanxin1, Ji Xiangjuan2, Sun Wen1, Yang Xinguang1
(1. Jining Institute of Metrology and Testing, Jining 272101, China; 2. Lunan Institute of Coal and Chemical Industry Research, Jining 272000, China)

The method and attentions for verifation of on-line automatic determinator of chemical oxygen demand (COD) were introduced. Potassium hydrogen phthalate was selected to prepared zero solution and standard solution.Some standard solutions with 50, 150 and 500 mg／L mass concentrations were used to calibrate indication error of monitoring instruments on-line of COD maxⅡtype. Compared with standard material solution GBW(E) 082219, the result of laboratory prepared standard solution (100 mg／L) conformed to the requirements of the regulations JJG 1012-2006. It indicated that by the verification results the oxidation value of potassium hydrogen phthalate had a linear relationship and it could be used to prepare 100 mg／L standard solution directly; 100 mL volume should be needed each time and 500 mL should be prepared each level for the indication error verification. As a reducing standard material to verify the indication error of COD on-line automatic determinator, potassium hydrogen phthalate showed limitations for not precisely reflecting the reduction degree of organic compounds in water.

chemical oxygen demand; on-line automatic determinator; verification; indication error

O652.2

:A

:1008-6145(2017)02-0098-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.027

联系人：纪祥娟；E-mail： lansehu2006@163.com

2017-01-03