微库仑法测定石油硫含量

李秋梅，刘群

（岳阳长岭设备研究所有限公司，湖南岳阳 414012）

微库仑法测定石油硫含量

李秋梅，刘群

（岳阳长岭设备研究所有限公司，湖南岳阳 414012）

建立了测定石油可硫含量的微库仑法。用硫标准样品对库仑仪的最佳工作参数进行试验和调整，结果表明：裂解段温度为1 000℃，空气流量为1 L／min，裂解段停留时间至少2.5 min时测定结果较为理想。低硫含量、可硫含量、高硫含量油品的取样量分别为10～20 mg，9.5～11.5 mg，5.5 mg左右。该方法测量结果的相对标准偏差小于3%（n=6）,两种硫标准样品回收率分别为100.2%，101.9%。该法适用于石油可硫含量的测定。

硫含量；微库仑法；积碳；进样量

石油是一种天然的可燃性能源材料，主要成分是碳元素和氢元素，还含硫、氮、氧等元素成分［1-7］。其中，含硫化合物是石油中主要的非烃化合物，是衡量原油及其产品质量的重要指标，是石油及石油产品质量分析的重要内容。油品中的硫元素能改善某些油品的性质，但硫的存在也会对炼油装置、机械设备及储运设施产生腐蚀，还可能影响油品的稳定性。硫醇、二硫化物含量较高的原油可造成设备严重腐蚀及催化剂中毒。含硫石油燃烧过程中会产生硫化物气体，污染环境空气［8］。

近年来，随着汽车的普及和人们环保意识的提高，相关的法律、法规及产品标准对燃油的硫含量提出了日益严格的要求，硫含量成为油品生产和流通领域必须进行控制的重要指标。已见诸报道的硫的分析方法有燃烧法［9］、光谱法［10］、波谱法［11］和燃灯法［12］，重油硫含量的测定多采用微库仑法［13］。微库仑法灵敏度高，稳定性好，高效，简便，易操作，被许多国家确定为测定硫含量的标准方法［14］，但在实际使用中常出现样品燃烧不充分、污染环境、炉膛内的异径石英管尾部和玻璃熔板过滤器中有黑色积碳、电解池遭受污染、测试结果不准确等缺点。

笔者以空气为载气和助燃剂，试验和优化了微库仑仪的工作条件，试验并确定了不同含硫量石油的取样量，保证了油样硫含量测定的准确度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

微库仑仪：LC-5型，姜堰市分析仪器厂；

石英裂解管：姜堰市分析仪器厂；

电子天平：BP211D型，上海君达仪器有限公司；

碘化钾：分析纯，湖南汇虹试剂有限公司；

溴化钾：分析纯，天津市科密欧科技有限公司；

冰乙酸：优级纯，天津市化学试剂一厂；

三氧化钨：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

硫标准样品：质量分数分别为1%，1.3%，石油化工科学研究院；

减二蜡油、回炼油样品：中国石化长岭炼化有限责任公司。

1.2 实验条件

燃烧温度：1 000℃；载气和助燃剂：空气；空气流量：1 L／min；停留时间：不小于2.5 min；进样量：低含硫油品（含硫＜1%）10～20 mg，中含硫油品(含硫1%～2%)9.5～11.5 mg，高含硫油品(含硫大于2%)约5.5 mg。

1.3 实验方法

1.3.1 电解液的制备

分别称取5 g碘化钾、溴化碘，溶于250～300 mL蒸馏水中，加入10 mL冰乙酸，储存于棕色窄口瓶中备用。

1.3.2 样品测试

打开仪器预热15～30 min，设定温度、气流量、进样时间等参数后升温，打开电磁阀，利用负压将配好的电解液吸入电解池。升温结束后，称取适量的样品于瓷舟中，加盖一层薄薄的三氧化钨，置于石英瓷舟上，在控制面板上输入样品质量，按“测定”键。测量结束后仪器自动计算出分析结果。

2 结果与讨论

2.1 燃烧温度选择

石油中的硫大部分是有机硫，还有少量硫磺、硫铁矿、硫酸盐等无机硫［15］。有机硫一般在800～900℃完全分解。无机硫中最易分解的是硫化物(在600℃以上可完全分解)；最难分解的是硫酸盐(分解温度至少要1 100℃)。试验过程中添加催化剂三氧化坞，既可防止油样在燃烧过程中发生爆燃，又能降低硫酸盐分解的活化能，使原本在高温下才能发生的分解反应在较低温度下即可进行。选取1 000℃作为裂解段起始温度，以硫含量为1%的硫标准样品试验燃烧温度对燃烧效果的影响。结果表明，1 000℃时硫标准样品平均测定值与标示值最为接近。样品中的硫元素只有转化成SO2气体才能被库仑仪检测到，而SO2在氧气存在和加热的条件下会转化为SO3。该反应是一个放热的可逆反应，温度升高不仅可使样品燃烧完全，还能使反应向生成SO2的方向移动，抑制SO3的生成，从而得到更高的回收率。但试验结果显示，硫标准样品的回收率并未随温度升高而增大，说明在1 000℃下测定结果受硫酸盐难分解和SO2在高温条件下转化的影响较小。1 050℃下硫标准样品的测定值也接近标示值，但石英管长期在较高温度下使用会影响其使用寿命［15］。造成温度升高硫标准样品回收率下降的原因可能是称量误差及称样到进样期间样品的挥发。

综合以上因素，试样在1 000℃下能较好地燃烧分解，故选择样品分解温度为1 000℃。

2.2 空气流量选择

考虑到使用成本及操作安全，LC-5型库仑仪在无外接氮气、氧气瓶的情况下工作，选择空气为载气和助燃剂。空气流量的大小与样品燃烧程度有密切的联系，并会影响硫的测定结果。为了确定最佳空气流量，在1 000℃下，在0.875 ～1.375 L／min范围内分四个阶段测定1%硫标准样品的硫含量。测定结果表明，硫标准样品测定平均值随着空气流量的增大先升后降，这是因为当空气流量过低时因氧气量不足而燃烧不充分，造成测定结果偏低；而当空气流量过高时，燃烧生成的一部分SO2可能没来得及与电解液反应就被带出，同样造成测定结果偏低。最终确定空气流量为1 L／min。

2.3 停留时间选择

库仑仪的裂解炉分为入口段、裂解段、出口段三段，在这三段中只有最高温度段（裂解段）的温度可以调节。裂解段的停留时间直接影响试样燃烧效果，裂解段停留时间长有利于试样完全燃烧分解，但会降低工作效率；停留时间过短不利于试样燃烧，从而造成较大的测量误差。在分解温度1 000℃、空气流量1 L／min的条件下，设定进口停留时间为60 s、出口停留时间为90 s，探讨裂解段较为合理的停留时间。试验结果表明，裂解段停留时间至少需要2.5 min才能得到较为满意的结果，少于2 min测定值逐渐减小。这是因为，在最佳空气流量1 L／min和1 000℃燃烧温度下，停留时间越长，与试样接触的氧就越多，燃烧就越充分；相反，停留时间越短，裂解时与氧气接触的就越少，裂解过程变得缓慢，在规定的停留时间内试样没完全分解就被推送至出口段，测定结果就会偏低。因此裂解段较为合理的停留时间应不少于2.5 min。

2.4 进样量选择

要使测量结果既准确可靠又具有充分的代表性，除了需要仪器在较佳的条件下工作外，还需要有合适的进样量。进样量过大容易造成燃烧不充分，石英管尾部积碳，并散发浓烈的油气味；进样量过少则分析结果不具代表性，没有说服力。

选择原料油、脱水脱盐原油和减底渣油分别代表低、中、高含硫油品，在燃烧温度1 000℃、裂解段停留时间2.5 min、空气流量1 L／min条件下，试验不同取样量对硫含量测定结果的影响。

试验结果表明，对于低含硫(硫含量小于1%)的原料油，当原料油取样量大于25 mg时，石英管有轻微积碳现象，燃烧不彻底，硫含量测定结果偏低，且数据波动较大；当取样量小于10 mg时，无油气，燃烧完全，硫含量测定结果较高，但数据波动依然较大，这可能是取样误差带来的影响；当取样量在10～20 mg之间时，燃烧充分且测定结果的精密度高（变异系数小于4%）。因此对于硫含量小于1%的原料油，其较合适的取样量为10～20 mg。

对于在硫含量在1%～2%之间的中含硫油品（脱水脱盐原油），随着进样量的增大，燃烧分解状况变差，石英管内慢慢出现黑色积碳，硫含量测定结果变异系数变大。当平均取样量为9.5～11.5 mg时，燃烧充分且变异系数基本稳定；再进一步减小取样量时，燃烧充分但变异系数变大。因此中含硫量的脱硫原油其较佳取样范围为9.5～11.5 mg。

硫含量大于2%的高硫含量油品（减底渣油）在室温下成半固态，取样量不好掌控，取样量过大会使石英管过载，有油气产生，容易引起积碳，影响测定结果。试验结果表明，高硫含量的减底渣油取样量约5.5 mg时燃烧效果较好。

2.5 精密度试验

由同一操作者用无外接氧气装置的LC-5型微库仑仪，在裂解段温度为1 000℃、空气流量为1 L／min、裂解段停留时间不小于2.5 min的最优条件下对减二蜡油、回炼油样品进行硫含量的测定。每个样品重复测定6次，测定结果见表1。由表1可知，样品6次平行测定数据的相对标准偏差分别为2.1%，2.7%，表明本法测量精密度良好。

表1 精密度试验结果 %

2.6 标准回收试验

选用两种已知硫含量的重油标准样品，利用本法测定其硫含量，测定结果见表2。

表2 硫标准样品测定结果 %

由表2可知，两种硫标准样品硫的回收率分别为100.2%，101.9%，测定结果在允许误差(±3%)范围内，表明本法测量准确度满足测定要求。

3 结论

(1)库仑滴定法测定含硫油样的最佳条件为：裂解段炉温1 000℃，空气流量为1 L／min，裂解段停留时间不小于2.5 min。

(2)低含硫油品（硫含量小于1%）取样量为10～20 mg，中含硫油品（硫含量在1%～2%之间）取样量为9.5～11.5 mg，高含硫油品（硫含量大于2%）取样量在5.5 mg左右，燃烧较充分，无积碳产生，测得结果较为准确。

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Determination of Sulfur Content in Oil by Micro-coulometry

Li Qiumei, Liu Qun
(Equipment Research Institute of Changling Petroleum Processing and Chemical Complex, Yueyang 414012, China)

Micro-coulometry was estiblished for the determination of sulfur content in oil. The optimal working parameters of the coulomb meter were tested and adjusted by sulfur standard sample. The satisfied test result was gained under the pyrolysis temperature of 1 000 ℃, the air flow rate of 1 L／min, and the retention time of pyrolysis not less than 2.5 min. The sampling amount of oils with lower content sulfur, middle content sulfur and high content sulfur were 10-20 mg, 9.5-11.5 mg and about 5.5 mg, respectively. The relative standard deviations of the determination results by this method were less than 3%(n=6), and the recoveries of two sulfur standard marerials were 100.2%, 101.9%, respectively. This method is suitable for the determination of sulfur in oil.

sulfur content; micro-coulometry; carbon deposition; sample size

O657.12

:A

:1008-6145(2017)02-0092-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.025

联系人：李秋梅；E-mail： 756276367@qq.com

2017-02-27