气相色谱法测定驱蚊功效印刷品中3种功效化合物*

余建龙，张子豪，郑日有，李春燕，李全忠，刘莹峰，李丹，郑建国

（广东出入境检验检疫局，广州 510623）

气相色谱法测定驱蚊功效印刷品中3种功效化合物*

余建龙，张子豪，郑日有，李春燕，李全忠，刘莹峰，李丹，郑建国

（广东出入境检验检疫局，广州 510623）

建立了气相色谱-氢火焰离子技术测定功效印刷品可3种驱蚊成分的方法。样品用二氯甲烷进行超声提取，邻苯二甲酸二丁酯为内标，利用毛细管色谱柱HP-5(30 m×0.32 mm，0.25 µm)分离，保留时间定性，内标法定量。结果表明，3种驱蚊功效物质色谱分离良好，在质量浓度0.1～1.0 mg／L范围内与色谱峰面积呈线性相关。方法定量限(10S／N)为1.25 mg／kg，样品加标回收率为97%～108%，测定结果的相对标准偏差不大于8.1%(n=6)。该方法快速、可靠、准确、简便，适用于驱蚊功效的印刷品可3种驱蚊功效类化合物的分析检测。

气相色谱；油墨；避蚊胺；炔丙菊酯；四氟甲醚菊酯

夏季高温潮湿，是蚊虫滋生的季节，而蚊虫是乙型脑炎、疟疾、登革热等烈性传染病的传播媒介之一［1］。因使用方便、功能多样，一些带有驱蚊功效的印刷品受到商家喜爱，尤其是诸如地铁报、广告活页之类的快餐式印刷品［2-3］。驱蚊印刷油墨中往往含有一些驱蚊药物，对于喜欢将异物塞入口中的儿童、喜欢用报纸包裹食物的人群可能会带来潜在危害，因此对驱蚊功效印刷品中的驱蚊成分进行检测具有重要意义。

目前，作为卫生用农药在农业部登记的驱蚊药品有避蚊胺、驱蚊酯、羟哌酯，而我国市售驱蚊产品只有避蚊胺和驱蚊酯［4］。避蚊胺从在美国开始商业化生产到获得广泛应用的半个世纪以来，约有1／3的美国人和约25%的美国儿童使用过含有避蚊胺的产品［5］。避蚊胺接触眼睛会导致结膜炎［6］，接触皮肤会渗入血液，误食时血液中避蚊胺浓度是外涂时的数百倍，严重时甚至可致人死亡［4］。炔丙菊酯也是应用广泛的一种驱蚊类杀虫剂，其对皮肤和眼睛有刺激性，误服时会引发肾上腺素增高、血管收缩、心律失常等症状。四氟甲醚菊酯是继炔丙菊酯后的新一代驱蚊酯类杀虫剂，2005年开始在中国得到推广应用，在市场中占有较大份额［7-8］。因较小用量就能达到杀灭蚊虫的效果，四氟甲醚菊酯在驱蚊功效印刷品中应用较多。

笔者选择避蚊胺、炔丙菊酯、四氟甲醚菊酯3种驱蚊功效化合物作为研究样本，这3种药物能有效驱除蚊虫，且毒性较低，常用于制作蚊香［9］和花露水［10］等驱蚊产品［11］。3种驱蚊化合物在蚊香［12-14］和花露水［15-16］等中的含量已有各自的检测方法，但对于3种最常用的驱蚊功效化合物在印刷品中的有效成分含量检测尚未见公开报道。笔者建立了毛细管气相色谱-氢火焰离子检测法测定驱蚊功效印刷品中的有效成分，该法快速、可靠、准确、简便。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：6890N型，配FID检测器，美国安捷伦科技有限公司；

超声波发生器：AS20500A型，功率为1 000 W，频率为60 kHz，天津奥特赛恩斯仪器有限公司；

二氯甲烷：分析纯，广州化学试剂厂；

四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯、避蚊胺标准样品：纯度分别不低于95%，95%，98%，佳友化学（上海）公司；

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：纯度不低于98%，广州化学试剂厂；

实验用水为超纯水。

1.2 实验步骤

1.2.1 内标溶液配制

准确称取DBP 0.2 g（精确至0.000 2 g），置于100 mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容至标线，摇匀备用。此内标溶液的质量浓度为2 mg／mL。

1.2.2 标准溶液配制

分别准确称取避蚊胺、四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯标准样品各0.025 0 g（精确至0.000 2 g）于25 mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容至标线，摇匀后于4℃避光保存。

1.2.3 系列混合标准工作溶液配制

分别移取2.5 mL质量浓度均为1 000 mg／L的四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯、避蚊胺标准溶液至25 mL容量瓶中，用二氯甲烷定容至标线，摇匀。此混合标准溶液中四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯、避蚊胺3种组分的质量浓度均为100 mg／L。

分别准确移取0.0，0.01，0.05，0.2，0.5，0.1 mL质量浓度为100 mg／L的混合标准标准溶液至10 mL容量瓶中，并各加入50 µL内标溶液，用二氯甲烷定容至标线，摇匀，分别配制成0.0，0.1，0.5，2.0，5.0，10 mg／L的混合标准工作溶液。各溶液中内标物的质量浓度均为10 mg／L。

1.2.4 制样

将样品剪成大小不超过1 cm×1 cm的片状，称取1 g样品于20 mL的萃取瓶中，加入10 mL二氯甲烷，于涡旋混匀器上混匀5 min后用超声波提取器提取30 min，并将提取液转移至25 mL容量瓶中；再用5 mL二氯甲烷同样操作萃取两次，合并萃取液至容量瓶中，加入50 µL内标并用二氯甲烷定容至标线，摇匀后取清液，用0.45 µm滤膜过滤，上气相色谱仪进行检测。

1.3 色谱条件

色谱柱：HP-5柱(30 m×0.32 mm，0.25 µm，美国安捷伦科技有限公司)；柱温：起始温度为210℃，以6℃／min的速率升至260℃，保持6 min；进样口温度：280℃；进样体积：1 µL；进样方式：分流进样，分流比为50∶1；载气：氮气（纯度不小于99.999%），流量为1.0 mL／min；检测器温度：280℃；氢气流量：30 mL／min；空气流量：200 mL／min。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

试验比较了丙酮、二氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯4种常用溶剂的提取效果。当选用二氯甲烷作为提取溶剂时，能够保证较高的提取效率，且与丙酮、甲醇、乙酸乙酯等萃取溶剂相比，共萃物更少，因此选择二氯甲烷作为提取溶剂。

2.2 色谱柱的选择

试验比较了HP-5，HP-50+和HP-INNOWax 3种常用毛细管色谱柱，结果发现HP-50+柱分离效果好，各色谱峰能完全分开，但是色谱峰形不理想，容易出现拖尾且分析时间长；HP-INNOWax柱不能有效地分开各组分且分析过程中基线不稳；而HP-5柱不仅能够有效地分离各个组分，各组分出峰时间也相对合适，分离度较好，色谱峰形对称，且HP-5柱最高使用温度最高，是一般检测实验室最常配备的色谱柱，因此选择HP-5柱作为分析柱。

2.3 内标物的选择

比较了邻苯二甲酸二戊酯(DPP)和DBP两种物质，发现DPP在选定的色谱条件下色谱保留时间比3种目标物都要长，而DBP的色谱保留时间位于避蚊胺和四氟甲醚菊酯之间，因此选择DBP为内标物。

2.4 线性方程与定量下限

取上述1.2.3配制的系列混合标准工作溶液，按1.3色谱条件进行测定。以各化合物的色谱峰面积与内标峰面积之比对各组分质量浓度（mg／L）进行线性回归，线性范围均为0.1～1.0 mg／L，以10倍信噪比对应的浓度计算方法的定量下限，所得线性回归方程、相关系数、检出限见表1。由表1可知，在本实验条件下，3种化合物的质量浓度与色谱参数线性良好，检出限均为1.25 mg／kg。

表1 线性回归方程、相关系数及定量下限

2.5 色谱图

避蚊胺、四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯混合标准溶液色谱图如图1，由图1可见，3组分之间及其与内标物DBP之间分离良好。

图1 避蚊胺、四氟甲醚菊酯、炔丙菊酯混合标准溶液色谱图

2.6 精密度与加标回收试验

以普通报纸作为空白样品，分别加入0.2，1.0，3.0 mg／L 3个浓度水平的标准样品，每个水平重复6次，按1.2.4方法处理后进样测定，加标样品色谱图见图2，测定结果见表2。由图2可知，样品基质对3组分及内标物DBP色谱峰没有干扰。由表2可知，3个加标水平样品的平均回收率为97%～108%，测定结果的相对标准偏差为5.2%～8.1%(n=6)，表明本法具有良好的精密度和准确度。

图2 某空白报纸样品加标色谱图

表2 精密度和加标回收试验结果

2.7 样品测试

采用本方法对78个样品进行测试，包括地铁报、印刷品、传单等，在60个宣称有驱蚊功效的印刷品样品中检出有一种或多种驱蚊有效成分，其中避蚊胺检出率最高，达53%，含量在2.5～12.5 mg／kg之间。

3 结语

建立了气相色谱法同时测定驱蚊功效印刷品中避蚊胺、炔丙菊酯、四氟甲醚菊酯3种功效类化合物含量的方法。该方法操作简便，灵敏度高，精密度及准确性好，能满足印刷品中3种功效类化合物的测定要求。

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Determination of 3 kinds of Effective Compounds in Mosquito Repellent Pressworks by Gas Chromatography

Yu Jianlong, Zhang Zihao, Zheng Riyou, Li Chunyan, Li Quanzhong, Liu Yingfeng, Li Dan, Zheng Jianguo
(Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Guangzhou 510623, China)

A method of gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) was established for the determination of 3 kinds of effective compounds in mosquito repellent pressworks. Samples were extracted by dichloromathane through ultrasonic method. Dibutyl-phthalate as internal standard, the target ingredients were separated by a HP-5 column (30 m×0.32 mm, 0.25 µm) with qualitative analysis by retention time, and quantitation by internal standard method. The method presented perfect performance in chromatographic separation. The linear range was between 0.1 and 1.0 mg／L, the limits of quantification were both 1.25 mg／kg. The recoveries ranged from 97% to 108%, and the relative standard deviations of the test results were no more than 8.1%(n=6). This method is fast, sensitive, accurate and convenient to operate, and it was appropriate for determination of 3 kinds of mosquito repellent compounds in pressworks in routine tests.

gas chromatography; ink; diethyltoluamide; allethrin; dimefluthrin

O657.7

:A

:1008-6145(2017)02-0016-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.004

*国家重点研发计划(2016YFF0203705)，广东检验检疫局科研项目(2015GDK30)

联系人：余建龙；E-mail： lonwell@163.com

2017-01-17