光敏感聚硫醚材料的合成与表征

卢 稳，李钟玉，杨 云

(温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

光敏感聚硫醚材料的合成与表征

卢 稳，李钟玉，杨 云

(温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

通过“Thiol-ene”点击化学合成一种新型的聚硫醚高分子材料。该材料具有光敏感特性，并通过核磁共振仪、凝胶渗透色谱（GPC）、IR等表征手段进行了初步表征。

点 击化学；光敏感；聚硫醚

迈克尔加成反应是一种属于亲核加成的反应，在反应过程中亲核试剂（即迈克尔供体，也就是烯醇类负离子，如氨基、羟基、巯基）通常在碱催化下去进攻α,β-不饱和羰基化合物（即迈克尔受体）的β位上的碳，来形成新的碳-碳键、碳-氧键、碳-氮键或者其他碳杂键。巯基双键点击（Thiol-ene）反应是其中的一种迈克尔加成反应，是被Sharpless[1]及其他化学工作者[2-3]高度推崇的另一种高效且可以模型化的反应。一般的巯基迈克尔加成是巯基在碱或者亲核试剂催化下与不饱和羰基化合物的1,4-亲核加成反应，而巯基双键点击反应区别于一般的巯基迈克尔加成反应。巯基双键点击反应是非常剧烈的反应，反应过程中，巯基通过光引发剂或者其他自由基引发剂引发形成巯基自由基，去进攻富电子或者缺电子的碳-碳双键来形成碳-硫-碳的结构单元。

因此，我们设计合成一种具备光降解特性的二硫醇结构，通过Thiol-ene点击反应与另一种二丙烯酸酯单体反应，形成一种具有光降解特性的聚硫醚结构，并对相关结果进行表征。

1 实验部分

1.1 实验药品

1,4-对苄二溴，四氢呋喃，硫脲，硝酸（65%），三羟甲基丙烷，硫酸（98%），氯化钠，碳酸氢钠，硫代硫酸钠，二氯甲烷，乙酸乙酯，石油醚，乙醇，丙烯酰氯，三乙胺（均为AR）。

1.2 主要实验仪器

JB1603-L-C型电子分析天平，85-2型恒温磁力搅拌器，AVANCE-500型核磁共振波谱仪，Hei-VAP型旋转蒸发仪，E2695型凝胶渗透色谱（GPC），傅里叶变换红外光谱仪，Alpha 2-4LD plus型真空冷冻干燥机。

1.3 合成路线

1）2-硝基-1,4-对苄二硫醇的合成[4]

图1 Synthesis of UV sensitive monomerFig.1 光敏感单体的合成

2）（2,2-二亚甲基-（1,1’-二丙烯酸酯））-丁醇的合成

图2 丙烯酸酯单体的合成Fig.2 Synthesis of acrylate monomer

1.4 实验步骤

1.4.1 2-硝基-1,4-对二苄硫醇的合成

称取10.5g（40mmol）1,4-二溴甲基苯于盛有20mL浓度98%的H2SO4的单口瓶中，冰浴30min；将10mL硝酸（69%）于滴液漏斗中，在冰浴条件下缓慢滴入，室温反应过夜。将反应完的反应液倒入500mL的冰水混合物中，过滤，得带黄色固体，再将这些黄色固体用3×200mL蒸馏水冲洗，得到的粗产物再用乙醇重结晶得到产物A。

室温条件下，在一个干净的单口烧瓶（100mL）中加入磁力搅拌子，7.13g的A，2.4当量的硫脲4.5g，100mL无水THF，室温条件下搅拌过夜。将反应液过滤，得到白色固体，再用适量乙酸乙酯冲洗干净，收集白色固体于真空干燥箱中干燥，得产物B 9.78g。

取一干净的单口烧瓶，加入产物B 9.78g，用CH2Cl2（80mL）/H2O（60mL）的混合溶剂溶解，最后加入8当量的焦亚硫酸钠25.53g。将其在氮气环境下回流4h。反应完毕，将反应液冷却到室温，静置分液。水层用20mL的DCM洗1次，混合有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，收集滤液浓缩得产物C——2-硝基-1,4-对二苄溴9.3g。

1.4.2 （2,2-二亚甲基-（1,1’-二丙烯酸酯））-丁醇的合成

准确称取三羟甲基丙烷2.68g于一干净的单口烧瓶中，用60mL精制的THF搅拌溶解，再加入精制的三乙胺3.4mL，反应置于冰水浴中冷却。再量取2.0mL的丙烯酰氯于滴液漏斗中，用20mL精制THF稀释，在冰浴条件下，缓慢滴入单口瓶中，待丙烯酰氯全部滴加完后，将反应缓慢升温至室温，并在室温条件下反应过夜。待反应结束后，过滤，取滤液旋蒸除溶剂，用60mL二氯甲烷溶解，再分别用40mL的HCl（1mol·L-1）、2×40mL的饱和碳酸氢钠溶液、40mL饱和氯化钠溶液洗涤滤液，水层均用30mL的二氯甲烷洗1次。合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，取滤液减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷。粗产物用柱层析分离纯化得无色液体，即产物E。

1.4.3 聚合物的合成

取2-硝基-1,4-二苄硫醇154mg于50mL单口烧瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，室温搅拌，加入催化量的三乙胺或者固体碳酸钾颗粒，搅拌2min，称取121mg的二丙烯酸酯单体于1mL的二氯甲烷中，完全溶解后，缓慢滴加入单口烧瓶中，控制滴加速率为1滴·（5s）-1，滴加完后，继续反应1~2h，于60mL冰冻的甲醇中溶解沉淀3次，得到黄色胶状固体。

2 实验结果与讨论

图3显示了目标单体2-硝基-1,4-二苄硫醇的核磁氢谱（1H NMR，500MHz，CDCl3）：δ 7.973（s，1H），δ 7.560（s，1H），δ 7.435（s，1H），δ 3.990（d，2H），δ3.789（d，2H），δ 2.130（t，1H），δ 1.844（t，1H）。

图3 单体C的核磁氢谱（1H NMR）Fig.31HNMR spectra of monomer C

图4显示了目标单体（2,2-二亚甲基-（1,1’-二丙烯酸酯））-丁醇的核磁氢谱（1H NMR，500MHz，CDCl3）：δ 6.463（d，2H），δ 6.159（dd，2H），δ 5.906（d,2H），δ 4.170（s，4H），δ 3.473（s，4H），δ 2.061（s，1H），δ 1.489（q，2H），δ 0.935（t，3H）。

图4 丙烯酸酯单体的核磁氢谱（1H NMR）Fig.41HNMR spectra of acrylate monomer

图5显示了两种单体与其聚合物P（NTB-DAH）的核磁共振氢谱。聚合物C的1H NMR（500M，CDCl3）：δ 7.877~7.366（m，3H），δ 4.027~3.577（m，8H），δ 2.721~2.577（m，4H），δ 1.062（m，2H），δ 0.797（m，3H）。

图5 单体与聚合物的核磁氢谱（1H NMR）Fig.51HNMR spectra of monomers and polymer

图6是聚合物P（NTB-DAH）的凝胶渗透色谱（GPC）谱图，测试结果为Mn=6514，Mw=10608，PDI=1.62。

图6 聚合物凝胶渗透色谱（GPC）谱图Fig.6 GPC traces of polymer

图7显示了合成的聚硫醚以及该聚硫醚在365nm紫外灯下照射360s后的GPC对比图。由图7可以明显发现在紫外光照射之后，该聚合物的分子量发生明显变化，因此我们合成的聚硫醚高分子具有光降解的特性。

图7 聚合物和聚合物UV降解凝胶渗透色谱（GPC）谱图Fig.7 GPC traces of polymer and degregation polymer with UV

3 结论

1）通过核磁表征方法，我们确定成功合成了含二硫醇的光敏感单体，以及对应的双丙烯酸酯单体。

2）通过各种表征方法，我们确定成功合成了新型的聚硫醚高分子材料，并通过紫外降解验证了其具备光敏感的特性。

[1] Kolb H C, Finn M G, Sharpless K B. ChemInform Abstract: Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions[J]. Chem Inform., 2001, 40(35): 2005-2021.

[2] Hoyle C, Bowman C. Thiol-Ene Click Chemistry[J]. Angewandte Chemie International Edition, 1540-1573.

[3] Hoyle C E, Lowe A B, Bowman C N. Thiol-click chemistry: a multifaceted toolbox for small molecule and polymer synthesis[J].Chem Inform., 2010, 39(28): 1355-1387.

[4] Nelmi O, DevarieBaez, Powell E, Bagdon, Bo Peng. Lightinduced Hydrogen Sulfide Release from “Caged” gem-Dithiols[J]. Organic Letters, 2013, 15(11): 2786-2789.

Synthesis and Characterization of A Photosensitive Polyalkylene Sulfide Material

LU Wen, YANG Yun, LI Zhongyu
(College of Chemistry and Mater ial Engineering, Wenzhou 325035, China）

A new polyalkylene sulf de material which had photosensitive property was synthesized by "Thiol-ene"click reaction. The polymer material was characterized by NMR, gel permeation chromatography (GPC) and IR.

click chemistry; photosensitive; polyalkylene sulf de

O 623.82

A

1671-9905(2017)02-0006-03

2017-01-14