脱氢枞酸的单离及其季铵盐表面活性剂合成*

潘 登，王亚明，王鹤林，焦星星，常粉仙，蒋丽红

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650000)

脱氢枞酸是一种天然的二萜类枞酸，它较易从歧化松香中单离出来[1]，不仅具有松香类衍生物所共有的三环菲刚性骨架结构和三个手性碳原子，同时相比于其它衍生物稳定性更高、抗氧化能力更强，这就赋予了脱氢枞基衍生物优良的理化性质，使之广泛应用于生物医药[2-3]、表面活性剂[4-5]、催化[6]等领域。

近年来，国内外研究者已经开始对松香基表面活性剂进行了研究[7-9]，研究较多的是阳离子表面活性剂[10-12]，如韩建军[13]以工业级松香为原料，制得产物酯化率可达到93.4%，随后黄志等[14]以氢化松香为原料，引入微波辅助合成，不仅缩短了反应时间，同时显著提高了产物的酯化率。但是由于松香类产品纯度不高，副反应复杂，造成合成出的产物纯度也相对不高，所以作者以纯化后的脱氢枞酸为原料，采用常规加热法合成出高酯化率的脱氢枞基季铵盐表面活性剂，并对产物进行结构分析和相关表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

歧化松香：w(脱氢枞酸)=65%～73%，特级，南京国业化工原料有限公司；乙醇、乙醇胺、异辛烷、三乙胺、环氧氯丙烷：分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪：Magna-IR750,美国尼高力公司；表面张力仪：A201，美国科诺工业有限公司；热重分析仪：STA449F3，德国耐驰公司生产；气相色谱仪：GC-2014，日本岛津公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义市予华仪器有限公司。

1.2 单离脱氢枞酸的合成

采用胺化法合成单离脱氢枞酸：在配有温度计、搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的250 mL四口瓶加入50 g研碎的歧化松香，加入一定量质量分数95%乙醇搅拌溶解，然后缓慢滴加乙醇胺，升温至70 ℃反应0.5 h后，加入约50 mL 70～80 ℃热水，并用异辛烷萃取3～4次至上层无色。静置一段时间，过滤，干燥，用质量分数50%乙醇重结晶3次后，滴加1 mol/L盐酸至pH=4，冷却，抽滤，热水洗得脱氢枞酸粗品，之后用质量分数75%乙醇重结晶，得白色针状产物，取样待测气相色谱分析。

1.3 常规加热法合成脱氢枞基季铵盐表面活性剂

将纯化后的脱氢枞酸溶于质量分数95%乙醇中，转移至100 mL三口瓶，加入一定量三乙胺，室温反应0.5 h，在15 min内滴加一定量环氧氯丙烷，升温至反应温度保持一段时间，旋蒸，干燥，得浅黄色粘稠液体，取样待测酯化率。

1.4 产物分析和性能测定

1.4.1 气相色谱分析

色谱柱：DB-5；载气为高纯N2，燃气为高纯H2，助燃气为空气；气相色谱测试条件：汽化室温度为250 ℃，检测器温度为250 ℃，柱前压为100 kPa，进样量为0.5 μL。采用二段程序升温，利用面积归一化法进行定量分析结果，即xi=Ai/∑Ai×100%，其中，xi为组分的摩尔分数；Ai为组分的峰面积。

1.4.2 红外光谱分析

采用KBr压片进行红外测试，波数范围400～4 000 cm-1，季铵盐用二氯甲烷溶解后测试。

1.4.3 酸值和酯化率测定

1.4.4 表面张力测试

参考GB 5549—1990，采用拉起液膜法测量室温条件下不同浓度的季铵盐水溶液的表面张力，作出γ-c曲线，从而求出临界胶束浓度。

1.4.5 亲水亲油平衡值(HLB)测试

采用水溶法，依据表面活性剂在水中的溶解情况和分散程度来估计其HLB范围。参考值见表1[15]。

表1 HLB值与水中分散状态

1.4.6 乳化力测试

将40 mLw(脱氢枞基季铵盐)=0.1%的溶液与40 mL苯混合后倒入具塞量筒中，上下震荡5次，静置1 min，再震荡5次，静置1 min，如此重复5次，记录分出10 mL水的时间。

1.4.7 泡沫性能测试

向20 mLw(脱氢枞基季铵盐)=0.1%的溶液中加入30 mL温水，加热至40 ℃，振荡25次，记录泡沫刻度，静置5 min，记录泡沫高度。

2 结果与讨论

2.1 单离脱氢枞酸的气相分析

采用常规胺化法完成8组单离脱氢枞酸实验，结果见表2。

表2 脱氢枞酸的气相数据

由表2知，胺化法单离脱氢枞酸起到了提纯的效果，w(脱氢枞酸)>96%(酸值为243.18 mg KOH/g)，可用于脱氢枞基季铵盐的合成。

2.2 不同反应条件对酯化率影响的单因素考察

2.2.1 反应温度对酯化率的影响

由方程式知，理论上n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)=1∶1∶1，因此拟定初始n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)=1∶1∶1，反应时间为4 h，分别选取反应温度为80,90,100,110,120, 130 ℃，考察反应温度对酯化率的影响见图1。

t/℃图1 反应温度对酯化率的影响

由图1可知，酯化率随着反应温度的升高呈现先升高后降低的趋势，升高反应温度有利于反应的进行，但当温度超过最适温度后，一方面副反应剧烈使酯化率降低，另一方面温度过高，体系中的反应物和溶剂挥发量有所增大，溶剂减少不利于产物的扩散，而反应物的损失也会影响反应正向进行，所以最终确定最适反应温度为120 ℃。

2.2.2 n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)对酯化率的影响

同样，固定其它参数，改变n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)，考察n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)在0.7∶1∶1～1.2∶1∶1的酯化率情况见图2。

n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)图2 n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)对酯化率的影响

由图2发现，脱氢枞酸的引入量对酯化率的影响很大，当脱氢枞酸较少时，反应4 h后原料基本上消耗完全，但随着脱氢枞酸的增加，三乙胺和环氧氯丙烷的量已不足以转化脱氢枞酸，部分脱氢枞酸未完全反应残留在体系内，导致酸值的增加，使酯化率明显降低，也可能是由于脱氢枞酸浓度过大，不利于产物的扩散。最终选取n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)=0.7∶1∶1为合适的比例。

2.2.3 反应时间对酯化率的影响

固定已优化参数，改变反应时间，考察反应时间为0.5～5 h的反应情况见图3。

由图3可见，当反应时间为0.5 h时，反应物消耗较小，脱氢枞酸剩余较多，随着反应的进行，反应物逐渐转化，脱氢枞酸与其它反应物充分接触并反应，其酯化率逐渐升高并趋于稳定，继续延长反应时间，因为反应底物基本消耗完全，正反应速率明显降低，所以其酯化率也不会有明显的变化，基于能耗的考虑，最终确定反应时间为2.5 h。

t/h图3 反应时间对酯化率的影响

2.2.4 正交实验

为了进一步探求反应的最适条件，采用三因素三水平的正交实验L9(34)进行优化，定义反应温度为A，n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)为B，反应时间为C，以酸值和酯化率为考察指标，通过极差分析确定最适的反应条件，正交实验结果见表4，极差分析结果见表5。

表3 反应条件的因素水平表

表4 反应的正交实验结果

表5 反应的正交实验结果分析

续表

由表5极差分析可得：以季铵盐酸值为考察指标时，影响季铵盐酸值的因素主次为B>C>A，对应的考察条件为：n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)>反应时间>反应温度。以酸值为考察指标的最佳工艺条件为B2C3A3，即n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)=0.7∶1∶1、反应时间为3 h、反应温度为115 ℃，此结果与以季铵盐酯化率为考察指标时的结论相同。

2.2.5 重现实验

为了考察该反应的重现性，在正交实验优化出的反应条件下进行三组平行实验，见表6。不难发现，在相同工艺条件下，三组实验的酸值和酯化率相差不大，说明该反应重现性良好，具有一定可信度，其平均值分别为5.29 mg KOH/g、97.82%。

表6 重现实验数据表

3 脱氢枞基季铵盐的结构及性能测试

3.1 红外光谱分析

脱氢枞酸和产物的红外光谱图见图4。

σ/cm-1图4 脱氢枞酸和产物的红外光谱图

3.2 表面张力和临界胶束浓度

室温下测定不同浓度下溶液的表面张力见图5。

c/(mol·L-1)图5 不同溶液浓度的表面张力

由图5可见，当溶液浓度较低时，表面张力明显下降，而后变化趋于平缓，由此确定该物质的临界胶束浓度为0.001 mol/L，表面张力为38.02 mN/m，说明该表面活性剂具有一定降低界面张力的作用。

3.3 HLB值

将脱氢枞基季铵盐加入水中后，可形成稳定的乳状液，结合表1和实验现象可推断该季铵盐表面活性剂的HLB在8～10，所以产物亲油性较强，这是因为该结构中包含较大的疏水头基，有较强的亲油能力，可作为乳化剂与其它表面活性剂复配使用。

3.4 乳化能力

乳化力测定是以分出10 mL水的时间为标准，时间越长，乳化能力越强。经震荡5次后，发现该混合体系形成稳定均匀的乳状液，分层过程较缓慢，界限不明显，经过48 h后，发现可以形成一条较模糊的分界线，说明该表面活性剂乳化性能较强。这是因为该表面活性剂结构上既包含较强的疏水基团三环菲刚性骨架，又含有亲水基团—OH和极化能力强的N+，所以该体系乳化力较强。

3.5 泡沫能力

泡沫能力分为发泡能力和泡沫稳定能力，0 min的起泡高度越高，说明其发泡能力越强，5 min后泡沫下降幅度越小，说明泡沫稳定性较好，进行三次测定(泡沫高度区域)分别为45 cm/32 cm，44 cm/32 cm，44 cm/32 cm，说明产物具有一定发泡能力，但其稳定性较差。

4 结 论

采用天然可再生的歧化松香为原料，制备脱氢枞基季铵盐表面活性剂，产品绿色环保，操作简便，与现有文献合成的表面活性剂具有相当的性能参数，不仅满足了表面活性剂“原料绿色化”标准，又为松香高值化利用提供了新思路，为我国开发高性能环保的表面活性剂指引方向，具体结论如下。

(1) 以歧化松香为原料，采用胺化法单离脱氢枞酸，w(脱氢枞酸)达96%，收率>43%；

(2) 将提纯后的脱氢枞酸与三乙胺、环氧氯丙烷反应，通过单因素实验和正交实验，确定最佳的合成条件为反应时间3 h，反应温度115 ℃，n(脱氢枞酸)∶n(三乙胺)∶n(环氧氯丙烷)=0.7∶1∶1，且重现性良好，测得其平均酸值为5.29 mgKOH/g，酯化率为97.82%。由FT-IR谱图分析，确定脱氢枞基季铵盐结构；

(3) 将产物进行一系列测试，其表面张力为38.02 mN/m，临界胶束参数为0.001 mol/L，HLB值为8～10，乳化力为48 h，泡沫力14 cm，泡沫稳定性2 cm。

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