马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的改性研究*

马 娜，申媛娟，何艳萍，孙彦琳

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

在日常生活中人们洗涤衣物所用的水为硬水，其中含有大量的钙、镁离子，在洗涤过程中易沉积在织物表面，造成织物发黄、变硬[1]。所以如何有效减少洗涤过程中钙、镁离子形成的沉淀盐在织物表面的附着成为了需要解决的问题。

马来酸-丙烯酸共聚物是洗涤剂配方中一种常用的聚羧酸盐类高分子聚合物助剂[2]，聚合物分子主链上的羧基密度较高，其较强的电负性能有效抑制CaCO3等无机沉淀盐的结晶能力[3]，主要通过聚合物与钙、镁离子的螯合力、在织物表面吸附与脱附、与表面活性剂的相互作用等方式来提高洗衣液的洗涤效果[4-13]。其性能与聚合物的结构关系密切，不同的单体组成和单体排列方式对性能有很大的影响[14-15]。但马来酸-丙烯酸共聚物的主链上只有羧基，且亲水性极强，与洗衣液基质的相互作用力不强，当聚合物吸附黏土极性颗粒后，易随黏土颗粒附着在织物表面，造成洗涤效果下降。因此，在马来酸-丙烯酸聚合物中加入苯乙烯来改善聚合物与基质的相容性和洗涤效果。但是，聚合物中苯乙烯的加入量受到聚合物水溶性差的限制，要想得到性能更好的聚合物就要对马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物进行改性。

作者优选出部分性能优良的自制马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物，在其分子主链上分别用甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺进行功能化改性，对比研究了对三元共聚物进行功能化改性后它们的综合性能变化规律，为制备洗涤剂配方中性能更加优良的聚羧酸盐助剂提供有益的指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马来酸酐(MA)：分析纯、丙烯酸(AA)：化学纯、苯乙烯(St)：化学纯、丙烯酰胺(AM)：化学纯、甲基丙烯酸(MAA)：化学纯，均为国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、氢氧化钠(NaOH)：分析纯，均为天津市风船化学试剂科技有限公司；甲基丙烯磺酸钠(SMAS)：分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司。

恒温油水浴锅：RAT-2，上海申顺生物科技有限公司；电子天平：FA2004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；蠕动泵：BT100-2J，保定兰格恒流有限公司；数显黏度计：NDJ-9S，上海方瑞仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：GZX-9030 MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂。

1.2 合成方法

向装有冷凝管的三口烧瓶中加入部分过硫酸钾水溶液、马来酸酐固体和几滴氢氧化钠溶液，充分搅拌，升温至85 ℃，然后滴加过硫酸钾引发剂、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯磺酸钠或丙烯酰胺或N,N-二甲基丙烯酰胺，滴加时间为2～3 h，滴加结束后升温至90 ℃熟化1h，继续搅拌停止加热，冷却后用NaOH中和至pH=7～8。

1.3 w(固)的测定

将洗净的称量瓶置于100 ℃电热鼓风干燥箱中烘1 h，质量恒定后冷却称量，记为m空；用量程为1 000 μL的移液枪移取一定量样品至质量恒定的称量瓶中，准确称重，记为m湿；将称好的聚合物放入鼓风干燥箱升温至120 ℃，恒温3.5 h，恒重后取出冷却称重，记为m干。

1.4 黏度的测定

取适量冷却至室温的被测聚合物溶液于平底容器中，选择合适的转子和转速，用NDJ-9S数显黏度计测试黏度。

1.5 白度提高率的测定

将2 g洗涤剂和10 g污液置于去污浴缸内，用1 L 250 mg/kg硬水溶解，预热至30 ℃，加入4片涤纶布和4片棉布，转速为120 r/min，搅拌20 min，捞出布片漂洗三次，烘干后测白度值。重复上述操作可得到5次循环洗涤，每次洗涤需换新的污液。(基质由香港蓝月亮实业有限公司提供，测定结果为基质中加入质量分数为1%干基聚合物后循环洗涤布片的白度提高率)。

2 结果与讨论

在疏水改性聚合物的结构探索中发现，当采用水溶液法合成马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物时，当x(苯乙烯)>5%，不能得到清亮透明的聚合物溶液。此时，聚合物的水溶性大幅度降低，且与洗涤液的基质相容性很差，无法使用。另外，通过洗涤效果测试发现自制的聚合物，当x(苯乙烯)>11%，该三元共聚物的综合性能优势得到了有效地发挥。因此，为了提高三元共聚物中苯乙烯的加入量，提高聚合物与基质的相容性，就需要对该三元共聚物进行改性。

2.1 甲基丙烯磺酸钠改性

2.1.1 甲基丙烯磺酸钠改性对三元共聚物与基质的相容性和黏度的影响

对n(马来酸酐)∶n(丙烯酸)分别为1∶4、1∶6和1∶8时的二元共聚物，保持x(苯乙烯)=12%时，用甲基丙烯磺酸钠替代部分丙烯酸，所得三元改性聚合物的与基质的相容性见表1。

表1 甲基丙烯磺酸钠对三元共聚物相容性的影响

由表1可知，当x(St)=12%时，马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物的外观清亮度与马-丙比和甲基丙烯磺酸钠的加入量有关，外观越清亮在水中的溶解度越好，较大的n(MA)∶n(AA)=1∶4因羧基密度较高，有利于三元共聚物在水中的溶解，但影响程度有限。而SMAS对三元共聚物在水中的溶解度影响则显著的多，当x(SMAS)=10%以上时，任何n(MA)∶n(AA)下的三元共聚物均呈清亮透明状态，此时，聚合物与基质具有良好的相容性。

SMAS对三元共聚物的黏度的影响见图1。SMAS同时还具有调节相对分子质量的作用，可以有效降低三元共聚物的黏度并使其保持适宜的分子量，防止了聚合物分子链的卷曲与缠绕，使聚合物分子链始终处于伸展状态，有利于各种官能团充分发挥效能。

x(SMAS)/%

x(SMAS)/%

x(SMAS)/%图1 甲基丙烯磺酸钠改性对三元共聚物黏度的影响

2.1.2 甲基丙烯磺酸钠改性对三元共聚物白度性能的影响

磺酸基除了有增加聚合物的水溶性、提高与基质的相容性和调节分子量的作用外，还具有很强的电负性并且可以和钙、镁离子结合形成沉淀盐，因此也有利于提高洗涤液的综合洗涤效果。

白度提高率与聚合物在洗涤液中的去污效果和抗再沉积性能成正比例关系，白度提高率越高，说明聚合物助剂与洗涤液的配合效果越好，洗涤效果和抗再沉积性能也越好。不同n(MA)∶n(AA)下，磺酸基含量对黏土-涤纶布和黏土-棉布体系中洗涤增白效果的影响见图2。

x(SMAS)/%

x(SMAS)/%

x(SMAS)/%图2 甲基丙烯磺酸钠改性对三元共聚物白度性能的影响

由图2可知，当用SMAS对三元共聚物进行改性时，其含量对不同的n(MA)∶n(AA)的三元共聚物的白度提高率都有显著的影响，总体看，对所有的三元共聚物，当x(SMAS)<5%时，白度提高率都比较低，随着x(SMAS)的增加白度提高率都有所提高，当x(SMAS)达到11.1%时，白度提高率约30%，洗涤效果显著。

对比分析不同x(SMAS)下共聚物在黏土-棉布体系和黏土-涤纶体系中白度提高率发现，黏土-棉布体系中的白度提高率普遍优于黏土-涤纶体系。其原因在于，磺酸基与钙镁离子反应速率比羧基快，形成盐的溶度积常数更大，与黏土颗粒之间的静电作用力更强，有利于聚合物对黏土颗粒进行有效吸附，并且，当聚合物被黏土颗粒吸附后，多余的羧基和磺酸基使黏土颗粒的表面电荷由电正性变为电负性，而棉布的表面是电负性的，使黏土颗粒与织物表面产生了静电排斥力，大幅度减少了黏土在织物上的沉积[16]。而涤纶表面不带电荷，不能提供静电排斥力，主要通过苯乙烯与表面活性剂之间的相互作用防止黏土颗粒在其表面沉积，因此白度提高效果略逊于黏土-棉布体系。

需要注意的是，对于n(MA)∶n(AA)为1∶4和1∶6的三元共聚物，当x(SMAS)<5%时，其在黏土-涤纶体系中的白度提高率甚至出现了负值。对此从理论上很难解释，很可能是相对分子质量较大所致。但说明用磺酸基改性时，其x(SMAS)>5%。综合考虑相容性、黏度、白度提高率和成本，实验研究表明x(SMAS)=11.1%较好。

2.2 丙烯酰胺(AM)改性

在对马来酸-丙烯酸-苯乙烯进行磺酸基改性的基础上，选用改性聚合物组成为n(MA)∶n(AA)=1∶8，x(St)= 12%，x(SMAS)=11.1 %，保持该组成和其它反应条件不变，用AM取代一定量的AA[表示为n(AM)∶n(AA)，下同]，考察AM改性后对聚合物与基质的相容性和白度提高率的影响规律。

2.2.1 丙烯酰胺对聚合物黏度和相容性的影响

AM改性后，对聚合物黏度、外观和与基质相容性的影响见表2。

表2数据表明，用少量的AM进行改性后，对聚合物的黏度、外观和与基质的相容性影响不大。而当n(AM)∶n(AA)=10∶90后，会对聚合物的外观造成不利影响，使聚合物变浑浊。但浑浊的聚合物仍然与基质具有良好的相容性，不影响其在洗涤液配方中的使用。

表2 丙烯酰胺改性对聚合物黏度和相容性的影响

2.2.2 丙烯酰胺对聚合物白度性能的影响

AM改性后，聚合物在黏土-棉布体系和黏土-涤纶体系中白度提高率的变化情况见图3。

n(AM)∶n(AA)/%图3 丙烯酰胺对聚合物白度性能的影响

由于酰胺基团的极性比羧基弱，其在水中的电离程度也较低，导致与带负电的棉布织物表面的静电排斥力下降，所以，用AM改性后聚合物在黏土-棉布体系中的白度提高率均略有降低。但酰胺基较低的电离程度，降低了聚合物的整体极性，提高了聚合物与表面活性剂之间的相互作用，在黏土-涤纶体系中，对表面不带电荷的涤纶织物可以使白度提高率增加约5个百分点。

可见，AM改性对聚合物的黏度、与基质之间的相容性等影响不大，对外观和表面带负电荷类织物的洗涤效果有一定的负面影响，但可以提高表面不带电荷类织物的洗涤效果。

2.3 N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)改性

保持聚合物组成和其它反应条件与用AM改性相同，用DMAA取代一定量的AA[表示为n(DMAA)∶n(AA)，下同]，考察DMAA改性后对聚合物的相容性和白度提高率的影响规律。

2.3.1 DMAA对聚合物黏度和相容性的影响

DMAA对聚合物黏度、外观和与基质相容性的影响见表3。需要注意的是，随DMAA用量的增加，聚合物的外观发生了较大的变化，经历了浑浊—絮状悬浮—絮状沉淀—清亮透明的过程。并且，在黏度基本不变的情况下，不管聚合物的外观如何变化，其与基质的相容性都很好。

表3 DMAA改性对聚合物黏度和相容性的影响

采用水溶液聚合法合成马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物，高苯乙烯含量[x(St)>50%]有利于提高聚合物对疏水性污垢和疏水性织物表面的去污力，因此，往往期望获得高苯乙烯含量的三元共聚物，但因苯乙烯的疏水性太强，当x(St)>15% 时，三元聚合物溶液即呈乳白浑浊态，且与基质不相容，无法使用。表3的数据表明，用极性相对较弱的DMAA对聚合物进行改性后，在聚合物分子量基本不变(黏度基本不变)的前提下，对聚合物链的整体亲疏水平衡产生了很大的影响，因此使溶液的外观呈现出絮状悬浮、絮状沉淀和清亮透明等多种状态，但与单纯增加苯乙烯含量不同的是，无论这些聚合物外观呈现何种状态，其与基质的相容性都很好。可见用DMAA对聚合物进行改性，可以在大幅度提高聚合物疏水性的同时，保持与基质具有良好的相容性，可以在洗涤液中使用。

2.3.2 DMAA对聚合物白度性能的影响

DMAA改性后，聚合物在黏土-棉布体系和黏土-涤纶体系中白度提高率的变化情况见图4。

n(DMAA)∶n(AA)/%图4 N,N-二甲基丙烯酰胺对聚合物白度性能的影响

与SMAS和AM改性明显不同的是，对黏土-棉布体系，白度提高率变化不大，但对于黏土-涤纶体系，白度提高率的变化幅度剧烈波动。开始时，随DMAA用量的增大，此时，溶液的浑浊度和絮凝状物质的量也随之增加，白度提高率急剧下降，而当n(DMAA)∶n(AA)达到50%时，溶液呈清亮透明状态，此时，白度提高率迅速增大，且在黏土-棉布体系和黏土-涤纶两个体系中的白度提高率均高于未改性的聚合物。

对此推测，开始时，随DMAA量的增大，聚合物溶液变得越浑浊或絮状物越多，说明此时聚合物分子链在水溶液中的伸展状态不好，疏水性官能团不能充分发挥作用，导致其黏土-涤纶体系中的白度提高率大幅降低。而当DMAA取代量达到50%时，聚合物溶液呈现清亮透明状态，说明此时聚合物分子链在水溶液中的可以充分伸展，亲水性和疏水性官能团能够充分发挥作用，因此，在黏土-棉布体系和黏土-涤纶两个体系中的白度提高率均有所提高。

3 结 论

(1) 采用水溶液聚合法，用甲基丙烯磺酸钠对马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物进行改性，当x(SMAS)=11.1 %时，改性后聚合物的黏度、外观、去污效果和抗再沉积效果都得到了良性改善；

(2) 对马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物，当丙烯酰胺改性时，n(AM)∶n(AA)为10%，可以提高其黏土-涤纶体系中的白度提高率，但对其它性能影响不大；

(3) 用N,N-二甲基丙烯酰胺对马来酸-丙烯酸-苯乙烯三元共聚物进行改性，只有当n(DMAA)∶n(AA)=50∶50时，溶液呈清亮透明状态，此时，聚合物的在黏土-棉布体系和黏土-涤纶两个体系中的去污效果均有较大提高。

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