介孔分子筛催化裂解聚合物材料的研究进展*

张 翔,宋修艳，刘福胜

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

当前，塑料产业已成为国民经济的重要组成部分，塑料制品特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)等普遍应用于工业、农业、电子、国防、建造及日常生活等各个领域。这些材料的生物降解率很低，在自然环境下基本不能自然降解，故废弃物必定会导致十分严重的环境问题[1-2]，同时也是变相的浪费资源。因此，对废弃塑料制品的解聚以及利用成为人们关注的焦点。

聚合物材料降解的方式分为两种：一种是物理法，主要是填埋、焚烧、回收利用，是当前处理废旧塑料的一种主要方式，但此法对废旧聚合物材料的利用并不充分；另一种是化学法，即将聚合物材料在加热条件下或与化学试剂混合下发生解聚，生成对应的单体或小分子产物，进而完成对废旧材料的利用。所以化学法成为目前对废旧聚合物材料处理最为普遍的方法。目前所知的化学法主要有热解聚和化学解聚。其中，化学解聚的缺点有：需要大量的无机酸或碱作催化剂，催化剂不能循环使用，后续处理步骤繁琐，对设备及环境伤害大，三废处理量大[3-4]。

介孔分子筛是指孔径大小在2～50 nm范围内的具有有序孔道结构的一类材料，由于具有高度有序的孔道结构、孔径尺寸可在较宽范围变化、介孔样貌多变、可选择孔壁的组成及性质、高热稳定性和水热稳定性等优点，作为一类效果优异的催化剂和催化剂载体被应用于较多的化学反应，并取得了一定的研究进展。作者综述了近年来国内外有关介孔分子筛催化裂解聚合物材料的研究进展。

1 催化裂解低密度聚乙烯(LDPE)

低密度聚乙烯也叫高压聚乙烯，是乙烯与少量烯烃经高压聚合而成，分子结构以线性主链为特征，包含较多的短支链，分子结构规整性低。利于裂解反应进行的同时存在着传递热能效率低、易于积炭和堵塞催化剂孔道等缺陷，进而影响反应的进行。因此选取结构和酸性适宜的分子筛催化剂是重点。

Serrano[6-7]等人制备了多种硅铝比的介孔分子筛并考察其催化LDPE裂解反应的效果，得出随着骨架中铝含量的增加，LDPE的转化率和烃类的选择性也变高。但转化率与选择性的变化并不明显。

解从霞等[8]对介孔分子筛的改性进行了研究，实验结果表明，酸性改性的Al-MCM-41介孔分子筛，催化活性有一定程度的增加，但液体产物的收率却降低。而经过酸性基团改性的M(M=Ti、Zr、Mo、Sn)-MCM-41介孔分子筛，虽然催化活性和液体产物收率变高，但催化活性仍不及Al-MCM-41。

谢芳菲等[9]采用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附(N2-TPD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-VIS)、氨吸附-脱附(NH3-TPD)等表征手段对LDPE的热裂解进行了研究，结果表明，影响催化活性的主要因素是催化剂的酸性，并筛选出分子筛Sn-MCM-41[n(Si)∶n(Sn)=50]具有良好的催化效果。最终优化出较佳的工艺条件为反应温度440 ℃、m(Sn-MCM-41)∶m(LDPE)=2%、反应时间50 min，在上述条件下，LDPE的转化率为83.0%，液体产物收率为73.7%。但也存在着催化剂难以分离的问题。

雷火星等[10]仔细的考察了n(Si)∶n(M)(M=Al、Zr、Mo)、催化剂用量、反应温度以及时间等因素对LDPE热裂解反应的影响，得到了较好的反应条件为Al-MCM-41[n(Si):n(Al)=40]、反应温度420 ℃、m(Al-MCM-41)∶m(LDPE)=2%、时间70 min，此条件下，LDPE的转化率为97.1%，液体产物的收率为83.6%。这大大提高了LDPE的转化率和液体产物的收率，但也存在着反应时间相对较长，催化剂难以分离等缺点。

2 催化裂解高密度聚乙烯(HDPE)

高密度聚乙烯也叫低压聚乙烯，其分子中支链短且少，分子结构高度规整，结晶度高,因此熔点跟密度都较高。在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，对酸、碱和盐类的腐蚀抵抗性高。故需求催化活性高、性能稳定的介孔分子筛。

Garforth[11]等人运用动力学详细的考察了全硅介孔分子筛MCM-41催化裂解 HDPE反应，得出在相同的温度下，纯硅分子筛的催化活性与单纯的热裂解反应基本一致。

YuHrchos[12]等选择酸强度较好的分子筛 ZrO2-Ti-MCM-41[n(Si)∶n(Ti)=40]为催化剂，对HDPE的催化裂解反应进行了考察，得到较佳工艺条件为反应温度440 ℃、m(ZrO2-Ti-MCM-41)∶m(HDPE)=3%、反应时间50 min，HDPE转化率可达73.6%，其中液体产物收率为63.7%，但转化率跟液体产物收率不高。

肖吉超[13]等合成了不同种类的介孔分子筛，并筛选出Al-SBA-15[n(Si)∶n(Al)=30]，优化条件为在反应温度440 ℃、分子筛与原料质量比1%、反应时间为60 min下，HDPE转化率为83.5%，其中液体产物收率为69.3%。转化率与液体产物收率均有所提高。

3 催化裂解聚苯乙烯(PS)

PS催化裂解是在催化剂存在的条件下，对PS进行高温裂解，热裂解与催化裂解同时进行。

热裂解需要较高的反应温度，Liu等[14]在600 ℃下对聚苯乙烯的热裂解反应进行了研究，虽然苯乙烯的收率可达到78.7%，但反应条件及耗能均十分高。

由于催化剂的存在，PS的催化裂解同热裂解相比具有更低的反应温度，更高的液体产物的收率[15]，提高裂解产品分布的灵活性。

Encinar[16]等通过使用回归法考察动力学参数进而研究PS的裂解速率。结果表明，随着升温速率的变化，反应活化能也发生变化。

PS在碱性条件下的裂解反应，不发生交联反应、副反应少，使产率及选择性均有一定程度的提高，同时加快了液体生成的速率。在催化剂选择方面，Luo等[17]采用氧化锌等作为催化剂，为了防止结焦同时在反应器底部加入大量的铅锌合金添加剂，但此方法需要450～500 ℃的高温，并且容易造成铅污染，最终的液体产物跟单体选择性也较低。

Kim等[18]以CaO以及CaOH等为催化剂，在流化床反应器上考察了耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)催化热裂解反应。详细分析了裂解产物的产物组成，结果表明，碱性Ca催化剂的加入使得乙苯和异丙苯的含量大幅度降低并使得苯乙烯含量增加，但催化剂并无法回收利用。

Park等[19]对K2O、BaO、CaO、和MgO等碱金属或碱土金属氧化物催化PS裂解反应进行了探究，结果表明：以苯乙烯单体为目标产物，上述碱性氧化物对PS催化裂解效果较佳，其中以BaO的催化性能为最优，但并未详细考察具体反应条件。

李英春[20]等选择K2O-MCM-41(负载量为质量分数9%)催化PS裂解反应，确定较好的反应条件为反应温度400 ℃，催化剂跟PS质量比为2%，反应时间30 min，PS转化率达到90.5%，液体产物收率为85.7%。

李建峰[21]等用 BaO-MCM-41作为催化剂考察研究得出较佳条件为：反应温度410 ℃、反应压力0.01 MPa、m(催化剂)∶m(PS) =2%、反应时间20 min，PS转化率大于98%，液体产物收率大于96%，液体产物中w(苯乙烯)>72%。同时BaO-MCM-41可以较好进行重复回用。

4 催化裂解聚丙烯(PP)

PP是由丙烯聚合而成，由于结构中甲基侧链的存在，使其热稳定性及裂解温度较低。而裂解反应中存在增强效应，所以PP反应条件中对催化剂的需求比PE要低，故选择孔径大小与酸强度合适的介孔分子筛，对裂解PP的研究尤为重要。

Carniti等[22]利用热重分析(TGA)研究了不同配比条件下的硅铝酸盐的酸性，同时对其催化裂解PP的性能进行考察。研究表明，催化活性随着催化剂酸性强度的变化而变化。

Sakata[23]等研究了酸性的 ZSM-5分子筛、SiO2/Al2O3与非酸性的介孔分子筛SiO2，对PP催化裂解反应的影响，结果显示，相比SiO2/Al2O3，介孔分子筛SiO2条件下的PP催化裂解反应速率更快，具有更好的转化率和液体收率。

侯海坤等[24]选用离子热合成的MAS-7介孔分子筛其中n(Si):n(Al)=30为催化剂，催化剂用量m(MAS-7)∶m(PP)=1%，反应温度为 380 ℃，反应时间为 60 min。得到的结果为PP 转化率97.6%，液体收率77%。但是其液体收率相对较低。

5 结束语

介孔分子筛作为一种在绿色化学的框架下发展起来的全新的介质与功能材料已经被成功地用于许多化学反应，尤其是聚合物材料的降解反应。与传统的催化剂相比，负载型介孔分子筛具有以下优点：可以较好地提高产物收率，降低生产成本，并且可循环使用而不影响效果，克服了环境污染，解决了大部分传统催化剂所不能解决的问题。因此，介孔分子筛作为一种优良催化剂，在催化聚合物解聚方面的特性将越来越受到科学家们的关注。

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