湿法磷酸脱除阳离子杂质的研究进展*

黄照昊，罗康碧，李沪萍，苏 毅

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

磷酸中存在的杂质，影响了其品质，亦决定了其用途。磷酸的生产方法分热法和湿法。热法磷酸纯度高、能耗大，主要用于生产工业、食品、医药、电子级的磷酸和磷酸盐；湿法磷酸纯度低、能耗小，主要用于生产磷肥等低端磷化工产品[1]。随着经济快速发展，能源消耗加剧，挤压了热法磷酸的生存空间，促进了湿法磷酸的净化研究，以适应其在高附加值领域的应用。我国的磷矿主要以中低品位为主，磷矿中含有许多金属杂质，并且杂质含量较高。随着磷酸的生产，这些杂质进入磷酸中，导致磷酸浓度和品质降低，进而很难满足食品级、医药级和电子级磷酸的要求，严重阻碍了磷酸向高附加值精细磷化工产品的开发。为了提高磷酸的使用价值，生产高品质的磷化工产品，必须对湿法磷酸中的杂质离子进行净化处理。

目前国内对湿法磷酸杂质的脱除研究很多，绝大部分是针对深加工影响较大的阳离子杂质。作者将对湿法磷酸阳离子的去除研究进行分类归纳，综述了各类净化方法的原理、研究应用现状及不足。

1 湿法磷酸净化方法

在湿法磷酸生产中，磷矿中的多数阳离子杂质如Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+主要以Al(H2PO4)3、H[Al(HPO4)2]、Al(OH)3、FePO4·2H2O、FeHPO4·H2O、MgSO4·7H2O、CaHPO4·2H2O形式存在，少数阳离子杂质如As6+、As4+以H2ASO4、H2ASO3形式存在[2]。这些杂质的存在，使得磷酸浓缩过程中酸液黏度变大，流动性降低，不利于后续生产和运输。由于磷矿中杂质含量和形成的化合物稳定性及其物理性质差异很大，因此研究采取的净化方法不同，主要有：离子交换法、液膜法、溶剂萃取法、结晶法和沉淀法。

1.1 离子交换法

离子交换树脂是一种具有活性基团的非可溶高分子共聚物，在不规则的网状结构中含有无数孔道，在孔道上分布着可提供交换离子的交换基团。当湿法磷酸通过树脂时，树脂酸性基团中的H+与磷酸中的金属离子或其它阳离子进行交换，从而达到净化目的。树脂的酸性基团主要有—SO3H、—COOH、—C6H4OH等，其与阳离子杂质M2+交换的原理为：

熊祥祖等[3-4]采用大孔阳离子树脂(D001)除去湿法磷酸中的部分金属离子。实验发现，在温度400 ℃、转速200 r/min、离子交换时间10 min、m(树脂)∶m(磷酸)=1∶2的条件下，Fe3+、Ca2+、Mg2+和Al3+的去除率分别达86.75%、47.49%、40.38%和76.13%；由于Ca2+、Mg2+的残留率还很高，后又采用732型强酸性离子交换树脂，使Ca2+、Mg2+的去除率分别提高至89.76%和93.29%。魏世辕等[5]采用JK008强酸性离子交换树脂去除湿法磷酸中的铁离子，得出在反应温度为30 ℃、接触时间为5 min、转速为300 r/min、湿法磷酸质量为离子交换树脂的1.5倍的条件下，Fe3+的去除率达到72.25%。程文龙等[6]研制出了一种新型IER-FC交换树脂，并用于净化湿法磷酸中的Fe3+、Ca2+。实验表明，温度对吸附性能的影响最小。在60 ℃下，IER-FC对两种离子的吸附性能是Ca2+>Fe3+，Fe3+和Ca2+的载荷量分别为2.219 mg/g和1.289 mg/g，吸附最佳时间为10 min。

Monser等[7]开发出了SDS-碳和SDDC-碳柱离子交换树脂，并用于去除金属离子杂质，结果表明，Cd的去除率基本达到100%，而V、B和Cr的去除率分别达到86%、50%和50%。

1.2 液膜分离法

液膜分离是一种高效节能的新型分离技术。通常由膜溶剂、表面活性剂和流动载体组成膜相。它是利用阳离子在膜相中的选择透过性不同，以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力，使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩，达到分离的目的。

朱道学[8]研究了以磷酸-煤油为液膜界面，加入十二烷基苯磺酸与金属离子生成十二烷基苯磺酸盐，作为表面活性剂及迁移的驱动力。研究计算了磷酸到界面相的ΔG，结合动力学得出了Ca2+通量和浓度的关系；研究还发现在x(十二烷基苯磺酸)=6%、V煤油∶V去离子水=1∶3、净化时间为100 min的条件下，Ca2+和Mg2+的去除率约达60%。毛静[9]针对Mg2+的去除，以AOT-S作为乳化液膜，N2O5为表面活性剂，HCl为内水反萃相，液体石蜡为膜稳定剂，实验得出液膜制备的最佳配比为n(AOT-S)∶n(N2O5)∶n(液体石蜡)=1∶0.6∶1，油内比[V(AOT-S+煤油+N2O5+石蜡)∶V(HCl)]ROI=1∶1，乳水比[V(AOT-S+煤油+N2O5+HCl+石蜡)∶V(磷酸)]REW=1∶2。章昌华等[10]利用乳化液膜去除磷酸中的Fe3+，以氯化甲基三辛基铵为载体，N2O5为表面活性剂，HCl为反萃取剂，环己烷为膜溶剂，研究了不同因素对去除率的影响大小为：流动载体的种类>表面活性剂的种类>溶剂和反萃取剂的种类。

Z Zhang等[11]以水-磷酸-TBP-煤油为体系，以不同孔径的不锈钢纤维烧结膜为分散介质。实验得出，在最佳流量为1 000 mL/min、烧结膜的厚度为10 μm、φ(煤油)=20%、V(水)∶V(磷酸/TBP+煤油)=1∶1、w(磷酸)=30%～70%、萃取室体积为30 mL的情况下，阳离子单级去除效率可以达到96%。Saidia等[12]使用二-2-乙基己基磷酸和三正辛基氧膦混合液为乳化液膜从湿法磷酸中提取U，U的去除率可达到90%，并且沉淀后的乳化液膜可以重复利用。

1.3 溶剂萃取法

溶剂萃取法是湿法磷酸净化金属离子最常用的方法。通过加入难溶或不溶于水的有机物为萃取剂，使杂质不溶于有机物，而磷酸可以溶于有机物，从而达到金属离子和湿法磷酸分离的目的。萃取溶剂的选择通常应满足在特定条件下磷酸在其中有很好的溶解度，两相分离效果好、性能稳定、传质速度快、价格合理等。

骆广生等[13]选用正丁醇、磷酸三丁酯、异丁醇和异戊醇为萃取剂对湿法磷酸进行净化处理。实验发现正丁醇在25 ℃时，在不同浓度磷酸中的分配系数最大，并且正丁醇对金属离子的溶解度几乎为零，因此能够较好地将湿法磷酸与金属离子进行分离。韩路路等[14]采用酸-酯复合萃取剂和酯-酯复合萃取剂净化w(P2O5)=39%的湿法磷酸。研究表明，在二壬基萘磺酸(DNNSA)含量一定的条件下，磷酯类萃取剂磷酸二异辛酯(P2O4)在一定范围内可与之产生正协同作用；在磷酯类萃取剂聚苯乙烯(PS)含量固定时，添加P2O4可完全产生正协同作用，且PS与P2O4复合萃取剂的协同萃取效果优于DNNSA与P2O4复合萃取剂的协同萃取效果；当w(PS)=62.20%、w(P2O4)=7.17%时，Mg2+的萃取率最高可达57.4%。钟本和等[15]对传统单一的溶剂萃取法进行改进，并与化学沉淀法相互结合，通过加入稀释剂降低黏度和萃取时间，最后确定稀释剂加入的最佳比例为总溶剂质量的10%～30%；在萃取设备上，采用振动筛板塔，有效地解决了传统设备震动和振幅不相容的问题，从而有助于金属离子去除率的提高。

Ye Changwen和Li Jun[16]使用N-辛醇和磷酸三丁酯作为萃取剂，除去湿法磷酸中的Ca2+、Mg2+等杂质，并确定在313.15 K下，H3PO4-H2O-溶剂混合物的相图。McCabe-Thiele图展示了在313.15 K、三级逆流萃取阶段能够提取质量分数为91%的P2O5，为该系统磷酸的提取和参数优化奠定了理论基础。Boulkroune N等[17]研究了液-液萃取净化湿法磷酸的模型，着重考虑了热力学和传质理论，采用二壬基萘磺酸和二(2-乙基己基)二硫代磷酸作为络合剂，煤油和十二烷为稀释剂，开发的模型可用于去除系统中绝大部分Mg2+和Cd2+。

1.4 结晶法

结晶法是指磷酸以半水化合物或磷酸盐形式晶体出来，然后将晶体和溶液进行分离达到净化湿法磷酸的目的。

钟剑锋[18]采用连续化悬浮熔融结晶及逆流洗涤法对湿法磷酸进行了净化，利用虹吸技术输送晶浆，通过固液预分离加强逆流洗涤过程,攻克了连续化熔融结晶逆流洗涤操作过程的关键问题。研究表明，晶体沉降速率在6.61 mm/s，通过洗涤塔的洗涤，杂质除去率约为50%，并且提纯效果和回流比成正比，在回流比R=6时，除杂率能达到60%。王保明等[19]采用悬浮结晶法对湿法磷酸进行净化。发现在w(H3PO4)=84%和88%时，分别结晶3到4次，能有效地脱出Li3+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Mn4+，净化酸能达到了美国半导体磷酸的要求。研究还基于净化过程中杂质的有效分配系数，建立了晶体纯度预测模型，该模型能够有效地预测杂质浓度随结晶次数的变化，揭示结晶法的净化原理。

Aimei chen等[20-21]利用熔融悬浮结晶工艺对湿法磷酸进行净化。研究表明:在w(H3PO4)=84%～86%、转速为10～20 r/min的条件下，采用悬浮结晶装置对Fe3+净化效果显著，建立在稳态操作条件下的净化模型能够反映出杂质质量呈线性分布的规律，在半对数坐标中，杂质质量分数随塔高逐渐下降。

1.5 沉淀法

沉淀法主要有溶剂沉淀法和化学沉淀法。溶剂沉淀法是将湿法磷酸与一种完全可水溶的有机物过量混合，再加入一定量的碱金属盐或铵盐使杂质沉淀析出，过滤分离沉淀物，对滤液进行蒸馏，馏余液即为净化磷酸。化学沉淀方法是在湿法磷酸中加入硫酸盐或其它盐类，沉淀出含有大多数重金属离子的无水沉淀物，将沉淀物分离，使磷酸得到净化[22]。

张俊和黄伟九[23]利用混合醇为沉淀剂和金属离子反应生成金属磷酸铵络盐，使杂质在磷酸中的溶解度降低，再加入凝结剂氨，在沉淀剂和凝结剂的共同作用下，可从液相中析出金属离子，达到净化的效果。最佳的净化条件为反应温度50～60 ℃，n(N)∶n(P)=(0.2～0.25)∶1、V(沉淀剂)∶V(磷酸)=(4～5)∶1、n(洗液Na)∶n(P)=(0.08～0.16)∶1、反应时间1～1.5 h。蒋丽红[24]以Ca(OH)2为沉淀剂，在搅拌速度350 r/min、反应时间30 min、反应温度30 ℃、Ca(OH)2用量100 g/L的条件下脱除As，As的残留率为11.6%。姜振胜[25]以(NH4)2SiF6为脱镁沉淀剂，沉淀系统w(P2O5)=43%、温度25 ℃、沉淀剂的质量为理论的50%、沉淀时间24 h，Mg2+去除率为47.42%。薛河南[26]为了制备质量分数为64%的磷酸氢二铵(DAP)，探索了去除湿法磷酸中Fe3+、Mg2+、Al3+的方法。添加助剂A，Fe3+的去除率为30%；添加助剂B，加入量为磷酸质量的0.01倍，在60 ℃陈化24 h，Al3+、Mg2+的去除率分别为16.47%和7.67%。VC Astley 和JJ Taravella[27]将过量的氟硅酸加到稀磷酸中，使稀磷酸中m(F)∶m(P2O5)=5∶1，浓缩P2O5到w(P2O5)=45%～55%，沉降时间为8 h，杂质Mg2+、Al3+与F结晶形成MgAlF，分离沉淀物，再进行二次浓缩，可得到低Mg2+、Al3+杂质的浓缩磷酸。

2 净化方法优缺点比较

目前湿法磷酸的净化研究主要采用离子交换法、液膜法、溶剂萃取法、结晶法和沉淀法，这些方法各有优点和缺点[28-31]，且研究深度和应用程度不同，对这些方法进行对比分析，结果见表1。

表1 湿法磷酸净化方法优缺点比较

3 结束语

由于湿法磷酸具有杂质含量高，种类复杂，P2O5含量低等特点，严重阻碍了其在精细化的发展，导致我国高端磷化工产品稀缺，远远不能满足国内需求，很大一部分依靠国外进口。目前湿法磷酸净化方法流程普遍存在工艺复杂、不稳定、能量消耗大等特点，这也是湿法磷酸净化没有广泛工业化的原因。因此，合理的工艺过程应该在节能、环保、稳定方面加以综合考虑。可根据产品的要求和杂质含量的不同，采用不同的净化方法，同时对净化装置和分离设备不断进行改进和创新。另外，随着我国农业发展的新模式集约化、规模化出现，在水资源匮乏地区，实现水肥一体化将成为未来的发展方向，这就要求以工业净化湿法磷酸来生产磷水溶肥，降低肥料中的阳离子杂质及有害成分(如As等)，故应加大力度开发研究符合我国国情的湿法磷酸净化工艺，以满足绿色农业生产的需求。

[1] 钟本和，李军，郭孝东，等.磷肥行业产能过剩的解决措施探讨与建议[J].磷肥与复肥，2015,30(4):2-3.

[2] 孟文祥，吴松，陶志.以湿法工业级磷酸生产电子级磷酸的脱砷技术[J].磷肥与复肥，2014,29(1)：47-48.

[3] 熊祥祖，徐彪，王威，等.大孔阳离子树脂脱除湿法磷酸中阳离子的研究[J].武汉工程大学学报，2011,33(3):36-38.

[4] 熊祥祖,王威,李志保，等.离子交换树脂脱除湿法磷酸中金属杂质的研究[J].武汉工程大学学报，2009,31(7):27-28.

[5] 魏世辕,熊祥祖,王威，等.离子交换法除去湿法磷酸中铁离子的研究[J].浙江化工，2010,41(1):26-27.

[6] 程文龙，周学克，阮云刚，等.离子交换树脂脱除湿法磷酸中铁和钙的研究[J].磷肥与复肥，2015,30(9):12-13.

[7] MONSER L,AMOR M B,KSIBI M.Purification of wet phosphoric acid using modified activated carbon[J].Chem Eng Processing:Process Intensification,1999,38(3)：267.

[8] 朱道学.液膜分离法脱除湿法磷酸中高价金属离子的金属[D].武汉：武汉工程大学，2014.

[9] 毛静.液膜分离磷酸溶液中金属镁离子的研究[D].成都：四川大学，2006.

[10] 章昌华，汤德元.乳化液膜技术分离湿法磷酸中铁的研究[J].应用化工,2009，38(6)：833-835.

[11] ZHANG Z,MA Y L,YE S C,et al.Research on purifying wet-process phosphoric acid by membrane dispersion extraction[J].Chemical Industry & Engineering Progress,2011,30(7):1632-1636.

[12] MOHAMED SAIDIA,HUSSEIN KHALAF.Using microemulsion for recovery of uranium from phosphoric acid of Annaba (Algeria) [J].Hydrometallurgy，2004(74):86-90.

[13] 骆广生,刘舜,华孙永，等.磷酸的溶剂萃取法净化[J].过程工程学报,2001,1(2):212-213.

[14] 韩路路，陈建钧，刘代俊，等.协同萃取净化湿法磷酸中镁离子的研究[J].化肥工业，2015,42(1):11-12.

[15] 钟本和,李军,龚海燕.溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究进展[J].化工矿物与加工，2007(7):1-2.

[16] YE C，LI J.Wet process phosphoric acid purification by solvent extraction using N-octanol and tributylphosphate mixtures[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2013,88(9):1715-1720.

[17] BOULKROUNE N，MENIAI AH，BITCHIKH WLK.Modeling of phosphoric acid purification contaminated by magnesium and cadmium [J].Desalination & Water Treatment，2012,51(7):1457-1467.

[18] 钟剑锋.熔融结晶法净化磷酸过程研究[D].上海：华东理工大学化学工程研究所，2015.

[19] 王保明,李军,齐亚兵，等.结晶法提纯工业磷酸的数学模型与实验研究[J].高校化学工程学报，2012,26(2):206-209.

[20] CHEN A M，ZHU J W，WU B,et al.Purification of wet-process phosphoric acid by melt suspension crystallization[J].Chemical Engineering，2012,40(8):52-56.

[21] CHEN A M,ZHU J W,CHEN K,et al.Melt suspension crystallization for purification of phosphoric acid[J].Asia-pacific J chen Eng，2013，8(3):354-361.

[22] 钟本和,陈亮,李军，等.溶剂萃取法净化湿法磷酸的新进展[J].化工进展，2005,24(6):596-602.

[23] 张俊,黄伟九.湿法磷酸脱除金属离子净化研究[J].昆明理工大学学报,1998,23(6):58-60.

[24] 蒋丽红,林庆友,陈艳，等.氢氧化钙脱除湿法磷酸中砷的研究[J].化工科技，2004,12(1):22-25.

[25] 姜振胜,王沿伟.在磷酸浓缩过程中脱镁的探索性试验[J].磷肥与复肥，2007,22(2):17-21.

[26] 薛河南.降低湿法磷酸MER值的探索性实验[J].磷肥与复肥，2015,30(3):14-16.

[27] ASTLEY VIVIAN C，TARAVELLA JODY J.Method for producing stabilized wet process phosphoric acid with low content of magnesium and aluminum[J].Journal of membrane science，1987,1(24)：423-458.

[28] 张团慧,向鹏,李国斌，等.湿法磷酸净化技术的研究进展[J].材料导报A:综述篇，2015,29(8)：113-117.

[29] 董铭.湿法磷酸净化的研究进展[J].中国化工贸易，2015(3):82.

[30] 张雯雯,明大增,李志祥，等.湿法磷酸净化研究近况[J].化学工程师，2013(12):38-40.

[31] 钟本和,方为茂,李军，等.中国湿法磷酸净化技术(工程)进展情况[J].无机盐工业，2013,45(2):8-10.