外表面钝化SBA-15固载奎宁催化不对称Michael加成反应

辛 翠

(湖南警察学院 刑事科学技术系,湖南 长沙 410138)

外表面钝化SBA-15固载奎宁催化不对称Michael加成反应

辛 翠*

(湖南警察学院 刑事科学技术系,湖南 长沙 410138)

以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模板剂制备SBA-15分子筛，将未除模板剂的SBA-15用三甲基氯硅烷钝化后固载奎宁制得外表面钝化CH3-SBA-15-QN非均相催化剂.对非均相催化剂进行XRD、FT-IR、N2吸附-脱附表征.并以查尔酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应为模型来考察非均相催化剂CH3-SBA-15-QN的催化活性，实验结果表明，非均相催化剂CH3-SBA-15-QN比SBA-15-QN催化剂对产物表现出较高的对映选择性.4-甲氧基查耳酮为底物时，CH3-SBA-15-QN为催化剂时，产物对映选择性能够达到77%，甚至比均相催化剂高6%，充分发挥了载体孔道效应和手性催化剂的不对称诱导能力.

SBA-15；奎宁；固载化；催化；不对称Michael加成

SBA系列的介孔硅材料是由STUCKY等首次在酸性介质中合成得到的.其中SBA-15由于具有长程有序、热稳定性水热稳定性好，室温条件下合成简单等特点作为无机载体在催化领域有广阔应用前景.虽然SBA-15的外表面占总表面积的比例很小，但是催化剂的活性组分会不可避免地嫁接在分子筛的外表面上.针对此问题，将分子筛的外表面先用有机基团钝化，再固载催化活性组分，催化剂活性组分完全固载到孔道内部更能充分利用载体的限阈催化空间，达到较好催化效果.前人在分子筛外表面钝化方面也已经做了一些研究工作[1-3].本课题组也已经将奎宁固载于普通介孔材料SBA-15表面，并将所得催化剂用于查耳酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应，得到中等的收率和较低的ee值.为了进一步提高产物的对应选择性，本研究先将未除模板剂的SBA-15用三甲基氯硅烷钝化，通过表面嫁接的方式将3-巯丙基-三甲氧基硅烷引入载体孔道内部，再将奎宁催化剂通过巯基硅烷以共价键的方式连接到SBA-15的内表面，制得非均相催化剂.将该非均相催化剂应用于查耳酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应，考察外表面钝化SBA-15对催化剂催化性能的影响.加成反应产物是合成天然产物和药物的重要光学活性中间体，具有重要用途.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

三嵌段共聚物P123购买于Aldrich公司.巯丙基三甲氧基硅烷购买于Alfa Aesar公司.三甲基氯硅烷、苯乙酮、苯甲醛、对氟苯甲醛、4-甲氧基查尔酮、丙二腈均购买于阿拉丁试剂公司.奎宁购买于上海如吉科技有限公司.正硅酸乙酯购买于天津市福晨化学试剂厂.甲苯、偶氮二异丁腈(AIBN)购买于天津大学科威公司.三氯甲烷购买于天津市化学试剂批发公司.

XRD 图谱由型号为Bruker D8 FOCUS型粉末X射线衍射仪测得，具体工作条件如下：光源：Cu Kα辐射，管电流40 mA，管电压40 kV，描速度0.5°/min，扫描范围0.6°～8°，步宽：0.01°.红外光谱图由Bruker Vector22型傅立叶变换红外光谱仪测得，采用完全样品自支撑压片，不添加溴化钾，扫描范围为400～4 000 cm-1.N2吸脱附是在Micromeritics TriStar 3000型等温吸附仪上测得，氮气氛围下，90 ℃预处理1 h；100 ℃下脱气10 h，吸附介质：高纯氮，冷阱：液氮.样品的C、H、N元素的含量在Perkin-Elmer 240C analyzer元素分析仪上测定.本文采用液相色谱法分析催化反应产物，使用安捷伦1200 型高效液相色谱仪，色谱柱为CHIRLPAK AS-H手性柱.检测波长：254 nm; 流速：1 mL/min.

1.2 催化剂的合成

参照文献合成未除模板剂的SBA-15[4-5]，接着将1 g未脱除模板剂的SBA-15，40 mL无水甲苯依次加入100 mL三口瓶中，搅拌20 min，再缓慢滴加5 mL三甲基氯硅烷后，回流.反应完后，过滤，洗涤，晾干即得外表面钝化的SBA-15.第二步，将未除模板剂的外表面钝化的SBA-15索氏抽提模板剂，此过程重复2～3次，所得样品为CH3-SBA-15.第三步，100 mL圆底烧瓶中依次加入1 g外表面钝化CH3-SBA-15，30 mL无水甲苯，氮气保护下搅拌15 min后，缓慢滴加0.5 mL的巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂，回流反应.抽滤，洗涤，干燥，用二氯甲烷溶液索氏抽提，真空干燥4 h，即得巯丙基改性外表面钝化SBA-15.样品标记为CH3-SBA-15-SH.第四步，100 mL双口瓶中依次加入1 g CH3-SBA-15-SH、奎宁(QN)、三氯甲烷溶剂，氮气保护下搅拌30 min，然后加入偶氮二异丁腈(AIBN)，回流反应24 h.过滤，三氯甲烷多次洗涤，用二氯甲烷溶液索氏抽提24 h，真空干燥4 h，即得CH3-SBA-15-QN非均相催化剂.

1.3 查尔酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应

依次将查尔酮或查耳酮类化合物(0.2 mmol)、非均相催化剂CH3-SBA-15-QN，(0.02 mmol)和无水甲苯(2 mL)加入到5 mL圆底长颈烧瓶中，室温搅拌4 h，再向烧瓶中加入0.24 mmol 丙二腈，密封室温下反应5 d.反应结束后，过滤分离出催化剂，将所得溶液过柱子以分离原料和产物.产物的收率由所得产物量与理论产量计算而得，产物的ee值由高效液相色谱给出.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1给出了各样品的XRD图.从图中可以看出，非均相催化剂CH3-SBA-15-QN出现三个与六方晶系相符的(100)、(110)和(200)特征衍射峰，虽然后两个衍射峰强度较弱，但整体来看，催化剂CH3-SBA-15-QN还是保持了SBA-15的长程有序结构.经过外表面钝化、巯基修饰、奎宁催化剂固载等过程并没有完全破坏介孔材料的特征孔道结构.

图1 (a)SBA-15(b)CH3-SBA-15-SH和非均相催化剂(c)CH3-SBA-15-QN的XRD图Fig.1 XRD patterns of (a) SBA-15,(b) CH3-SBA-15-SH and (c) CH3-SBA-15-QN

图2 (a)CH3-SBA-15-SH与非均相催化剂(b)CH3-SBA-15-QN的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of (a) CH3-SBA-15-SH and (b)CH3-SBA-15-QN

图2给出了巯丙基官能团化的CH3-SBA-15-SH和非均相催化剂CH3-SBA-15-QN的FT-IR谱图.可以看出，在2 575 cm-1处出现的吸收峰为-SH基的伸缩振动吸收[6]，同时在2 870、2 952 cm-1附近出现的吸收峰为-(CH2)n的伸缩振动吸收.说明三甲氧基巯丙基硅烷与CH3-SBA-15表面羟基发生了缩合，实现了巯丙基官能团在CH3-SBA-15表面的固载.谱图2(b)是CH3-SBA-15-SH表面固载奎宁后的红外谱图，2 575 cm-1处的吸收峰基本消失，表明巯基与奎宁中的碳碳双键发生了自由基加成反应.1 595 cm-1处出现了喹啉环中C=N的伸缩振动峰，1 622、1 510和1 461cm-1处也出现了奎宁喹啉环的特征吸收峰[7].因此我们可以判定奎宁在CH3-SBA-15-SH表面实现了固载.

表1给出了样品的氮气吸脱附计算得到的结构参数，可以看出当CH3-SBA-15嫁接-SH以及CH3-SBA-15-SH表面进一步嫁接奎宁后，样品的孔容、比表面积和孔径进一步减小，表明奎宁催化剂实现了成功固载.表1也给出了普通煅烧SBA-15为载体的非均相催化剂SBA-15-QN的结构参数.对比发现，非均相催化剂CH3-SBA-15-QN的最可几孔径为5.6 nm，小于SBA-15-QN最可几孔径6.0 nm.进一步表明对于 CH3-SBA-15-QN而言，奎宁基本固载到介孔材料内表面.

表1 CH3-SBA-15,CH3-SBA-15-SH，CH3-SBA-15-SH和SBA-15-QN的结构参数Table 1 Pore structural parameters of CH3-SBA-15,CH3-SBA-15-SH，CH3-SBA-15-SH and SBA-15-QN

2.2 催化剂的催化性能

以查尔酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应为模型反应来考察非均相催化剂CH3-SBA-15-QN的催化活性.Michael反应给体是丙二腈，Michael反应受体是查尔酮，4-氟查尔酮和4-甲氧基查尔酮.反应产物是合成天然产物和药物的重要光学活性中间体，具有重要用途.

2.2.1 非均相催化剂催化不同底物的考察

由表2中数据看出，以CH3-SBA-15-QN非均相催化剂催化查尔酮类化合物与丙二腈的加成反应时的对映选择性均高于SBA-15-QN催化剂.这可能是因为固载在CH3-SBA-15上的催化剂被完全限定在SBA-15的孔道内部，增强了对产物的手性诱导效应.值得高兴的是，以4-甲氧基查耳酮为底物时，固载在CH3-SBA-15上的催化剂的对映选择性能够达到77%，比固载在SBA-15上的催化剂高近50%，也

表2 不同载体固载奎宁制得催化剂催化查尔酮类化合物的Michael加成反应结果
Table 2 Results of asymmetric Michael addition of malononitrile to chalcones by different carriers immobilized quinine

EntryCatalystR1R2Yield/%ee/%1CH3-SBA-15-QNPhPh52482SBA-15-QNPhPh50363CH3-SBA-15-QN4-CH3OC6H4Ph37774SBA-15-QN4-CH3OC6H4Ph45265CH3-SBA-15-QN4-FC6H4Ph43456SBA-15-QN4-FC6H4Ph5440

比均相催化剂的对映选择性高6%(均相ee值为71%).这可能与空间位阻，空间限制有较大关系，说明我们合成的以外表面钝化为载体合成的非均相催化剂的孔道对于有较大空间位阻的4-甲氧基查耳酮有较好的手性诱导能力.

2.2.2 非均相催化剂循环性能的考察

我们同样考察了CH3-SBA-15-QN非均相催化剂的循环使用性能.反应过程为：将催化剂和反应所得溶液抽滤分离，然后把催化剂放入真空干燥箱内干燥4～6 h后，按与之前相同比例继续投入下一次催化反应中，不添加任何新鲜催化剂.催化反应结果见表3.

表3 非均相催化剂CH3-SBA-15-QN循环使用Table 3 Recycle studies of the heterogeneous catalyst CH3-SBA-15-QN

a6h vacuum drying after 24 h extraction using acetone

从表3中可以看出，催化剂循环使用时催化活性有所降低.我们对催化剂失活的原因进行分析.元素分析结果显示，随着催化剂的使用次数增加，氮含量有非常明显的增加，我们猜想可能是丙二腈及其它杂质被吸附在了非均相催化剂的活性位，导致活性位失活，催化反应活性降低.为此我们对循环使用三次后的催化剂用丙酮抽提24 h后，投入下一次循环反应，得到了35%的收率和42%的选择性.通过元素分析也可以看出丙酮抽提完催化剂氮含量有所降低，可能是催化剂表面吸附的丙二腈等杂质被抽提下来，催化剂的催化活性得以恢复.但总体来看，催化剂还是表现出了较好的循环使用性能.

3 结论

利用XRD、IR、N2吸附-脱附等表征手段对非均相催化剂CH3-SBA-15-QN进行了研究，结果表明，奎宁被成功地固载在CH3-SBA-15孔道内部，固载后的CH3-SBA-15-QN仍然保持良好的长程有序结构.

将所制备非均相催化剂用于查耳酮类化合物与丙二腈的不对称Michael加成反应，同时考察了催化剂的循环使用性能.尽管低于以普通SBA-15为载体制备的催化剂的催化活性，却表现出了较高的对映选择性.这可能是因为外表面钝化后底物与催化剂活性组分接触的几率变小，导致催化活性降低，但外表面钝化SBA-15为载体充分发挥了孔道限阈效应和手性催化剂的不对称诱导能力.此外，催化剂还表现出了较好的循环使用性能.

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[责任编辑：刘红玲]

Outer-passivated SBA-15 supported quinine catalyst for asymmetric Michael addition reactions

XIN Cui*

(DepartmentofCriminalScienceandTechnology，HunanPoliceAcademy，Changsha410138，Hunan,China)

The modified mesoporous zeolite SBA-15 was synthesized using PEO-PPO-PEO as the template,and quinine was immobized on the outer-passivated SBA-15 by trimethyl chlorosilane to ensure that catalyst could be anchored inside the SBA-15 channels.The heterogeneous catalyst was characte-rized by XRD,IR and N2sorption，and evaluated in the asymmetric Michael additions of malononitrile to chalcones.For various chalcones,although the catalytic activities were lower than the conventional catalyst,higher enantioselectivities were achieved.In particular,when the 4-methoxy chalcone was test,the besteevalue up to 77% was obtained.The pore effect of the carrier and the asymmetric ability of the chiral catalyst were demonstrated.

SBA-15； quinine； immobilization； catalysis； asymmetric Michael addition

2016-09-11.

辛 翠(1987-)，女，讲师,研究方向为非均相催化剂的制备与性能.*

，E-mail：xin-cui@163.com.

O643

A

1008-1011(2017)01-0031-04