修正的Langevin函数对CoFe2O4纳米复合颗粒磁滞回线的拟合

管 铮，马晨光，方 宁，李春艳，刘 戎，刘红玲*

(1.河南化工技师学院，河南 开封 475004；2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；3.沈阳化工大学 制药与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142)

修正的Langevin函数对CoFe2O4纳米复合颗粒磁滞回线的拟合

管 铮1，马晨光2，方 宁2，李春艳2，刘 戎3，刘红玲2*

(1.河南化工技师学院，河南 开封 475004；2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；3.沈阳化工大学 制药与生物工程学院，辽宁 沈阳 110142)

通过振动样品磁强计(VSM)对采用 Polyol合成法，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为表面活性剂，1,2—十六烷二醇为还原剂，乙酰丙酮钴(Ⅱ)和乙酰丙酮铁(Ⅱ)为前驱体合成的CoFe2O4纳米复合颗粒的磁性能进行测试，结果表明所制得的CoFe2O4纳米复合颗粒在室温下显示软铁磁性，矫顽力约为96 Oe.采用修正的Langevin函数对CoFe2O4纳米复合颗粒的磁滞回线进行拟合，分析结果预示CoFe2O4纳米复合颗粒由两个磁性相组成.对磁滞回线进行分析有助于深入了解纳米复合颗粒的磁性能.

修正Langevin函数；CoFe2O4纳米复合颗粒；磁滞回线；拟合

近年来Co-Fe纳米复合颗粒由于在磁设备、电子设备、吸波材料、生物技术和催化等方面的应用受到国内外研究者的普遍关注[1-7].与块状的铁磁性材料很容易形成多晶和多磁畴相比，磁性纳米颗粒由于尺寸较小则可以呈现单晶和单磁畴性质.通过Brillouin函数或修正后的Brillouin函数对磁性纳米颗粒的磁滞曲线进行拟合，若实验结果和模型很接近，则表明磁性纳米颗粒是磁性单畴.Brillouin函数是计算理想顺磁体的磁化强度时引入的，它描述了磁化强度与外加磁场、材料微观磁矩的总角动量量子数之间的关系.在经典极限，磁矩可以连续地沿外场取向，Brillouin函数可以化简为Langevin函数，如Fe3O4磁性纳米颗粒，在室温下由于热能高于纳米颗粒的各向异性能及偶极作用矫顽力为零，显示很好的超顺磁性行为，通过Langevin函数对磁滞回线进行拟合，实验和模型非常接近[8-9].但对纳米复合颗粒表现出的软铁磁性行为，必须使用修正后的Langevin函数描述其磁化强度[10].本文中我们采用修正的Langevin函数对CoFe2O4纳米颗粒的磁滞回线进行拟合，结果显示CoFe2O4纳米复合颗粒由两个磁性相组成.采用修正的Langevin函数对磁滞回线进行分析有助于深层次了解纳米复合颗粒的磁性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

前驱体为乙酰丙酮亚铁(Fe(acac)2，99.9%)和乙酰丙酮钴(Co(acac)2，99.9%)，其他化学用品包括：PEO-PPO-PEO、辛醚(C8H17O，99%)、1,2-十六烷二醇(C14H29CH(OH)CH2(OH)，90%)，溶剂为正己烷和无水乙醇.在室温条件下，采用振动样品磁强计(VSM,Lakeshore 7300)对纳米复合颗粒的磁学性能进行测试.

1.2 CoFe2O4纳米复合颗粒的制备

CoFe2O4纳米复合颗粒的制备采用文献[12]所述的方法进行.室温下在250 mL烧瓶中，混合Co(acac)20.092 g (0.35 mmol)、Fe(acac)20.163 6 g (0.65 mmol)、1,2-十六烷二醇1.292 4 g (5.0 mmol)、PEO-PPO-PEO 1.571 8 g (0.261 6 mmol) 和100 mL辛醚.在磁力搅拌下，首先将反应混合物在1 h内加热至80 ℃，并在80 ℃下回流1 h，然后在15 min之内快速加热至300 ℃，接着在此温度下反应1 h，之后待冷却至室温，将反应混合物用乙醇/己烷的混合溶剂(体积比为2∶1)进行数次离心分离得到CoFe2O4纳米复合颗粒，分散在己烷中待测试.

1.3 CoFe2O4纳米复合颗粒磁滞回线分析

采用修正的Langevin函数对CoFe2O4纳米颗粒的磁滞回线进行拟合.

2 结果与讨论

2.1 CoFe2O4纳米复合颗粒的磁滞回线

图1 CoFe2O4纳米复合颗粒的磁滞回线Fig.1 Hysteresis curve of CoFe2O4 composite nanoparticles

使用VSM对制备的CoFe2O4纳米复合颗粒进行了磁性能分析.图1是样品在室温下的磁滞回线，显然CoFe2O4纳米复合颗粒在室温下显示软铁磁性行为，矫顽力约96 Oe，磁化强度在测试范围内没有达到饱和.

2.2 修正的Langevin函数对CoFe2O4纳米复合颗粒磁滞回线的拟合我们采用修正后的Langevin函数对CoFe2O4纳米复合颗粒的磁滞回线进行拟合.研究表明，Fe3O4磁性纳米颗粒在室温下显示超顺磁性行为，矫顽力为零，顺磁(超顺磁)磁化强度可以通过Langevin函数表示为[8-9].

图2 CoFe2O4纳米复合颗粒磁滞回线的单相(a)和双相拟合(b)，实线为拟合曲线，虚线为根据实验数据绘制的曲线Fig.2 Single-phase (a) and bi-phase (b) fitting of hysteresis curve of CoFe2O4nanoparticles.Experimental data as dots and fitting results as curves.For clarity,the precise cal-culation of the bi-phase fitting is plotted in narrower range

H为外加磁场的场强，M/Ms是外加磁场H时的磁化强度和饱和磁化强度的比值，kB和T为波耳兹曼常数和绝对温度.μ为单个晶粒磁矩.CoFe2O4纳米复合颗粒表现出软铁磁性行为，即存在矫顽场Hc，所以需要对Langevin函数进行修正来反映这一变化[10-11].因此,方程(2)中的磁场H用有效磁场H-Hc来取代.

方程(1)变为方程(4)

修正的Langevin函数对CoFe2O4纳米复合颗粒的磁化强度分析结果显示在图2.如图2(a)所示，利用方程(4)单相拟合磁滞回线存在明显的偏差.我们通过一个双相叠加的方程(5)对磁滞回曲线进行双相拟合.

如图2(b)可以看出，实验数据和模型非常接近，这表明纳米复合颗粒系统可能由两个磁性相组成.方程(5)的拟合包括了整个测量范围，为显示的更清楚，图2(b)给出较窄范围的拟合.表1和2分别为单相和双相拟合相关拟合参数，其中R为相关系数，且β=kBT/μ.在单相拟合中，H从正向最大到反向最大和从反向最大到正向最大两种变化模式中磁化强度Ms，矫顽力Hc和参数β几乎没有显著变化，相关系数均为R=0.998 61(见表1).在双相拟合中，不同磁性相的H从正向最大到反向最大和从反向最大到正向最大两种变化模式中的Ms、Hc和β值分别相接近，两种变化模式的相关系数分别为R=0.999 99和R=0.999 98(见表2).在测量误差允许的范围内，与单相拟合相比，双相拟合与实验结果近乎完美的一致.分析结果预示，PEO-PPO-PEO包裹的CoFe2O4纳米复合颗粒可能由两个磁性相组成[10]，这个结论与高斯拟合得到的CoFe2O4纳米复合颗粒的粒径分布呈双峰分布的正态分布曲线的结论相一致[12].可以认为采用 Polyol合成法，以1,2-十六烷二醇为还原剂，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为表面活性剂合成的CoFe2O4纳米复合颗粒由于存在两个不同的粒度范围，导致两个不同的磁性相.

表1 CoFe2O4纳米复合颗粒磁滞回线的单相拟合参数Table 1 Parameters derived from single-phase fitting (Note:fitting errors in the brackets)

表2 CoFe2O4纳米复合颗粒磁滞回线的双相拟合参数Table 2 Parameters derived from bi-phase fitting (Note:fitting errors in the brackets)

3 结论

通过振动样品磁强计(VSM)对采用 Polyol合成法，以三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO为表面活性剂，1,2-十六烷二醇为还原剂，乙酰丙酮钴(Ⅱ)和乙酰丙酮铁(Ⅱ)为前驱体合成的CoFe2O4纳米复合颗粒的磁性能进行测试，表明所制得的CoFe2O4纳米复合颗粒在室温下显示软铁磁性.采用修正的Langevin函数对CoFe2O4纳米复合颗粒的磁滞回线进行单相和双相拟合，表明在测量误差允许的范围内，与单相拟合相比，双相拟合与实验结果近乎完美的一致.分析结果预示CoFe2O4纳米复合颗粒由两个磁性相组成.采用修正的Langevin函数对纳米复合颗粒磁滞回线进行分析有助于深入了解纳米材料的磁性能.

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[责任编辑：张普玉]

Fitting for magnetic hysteresis curves of CoFe2O4composite nanoparticles by modified Langevin equations

GUAN Zheng1,MA Chenguang2,FANG Ning2,LI Chunyan1,LIU Rong3,LIU Hongling2*

(1.HenanChemicalTechnicianCollege,Kaifeng475004,Henan,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China；3.CollegeofPharmaceuticalandBiologicalEngineering,ShenyangUniversityofChemicalTechnology,Shenyang110142,Liaoning，China)

With a magnetic property of one-pot polyol process CoFe2O4composite na-noparticles was synthesized using poly (ethylene glycol)-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol) (PEO-PPO-PEO) as the surfactant,1,2-hexadecanediol as the reduction reagent,Co(acac)2and Fe(acac)2as the precursors by vibrating sample magnetometer (VSM).The results displayed soft ferromagnetic properties with a coercivity of about 96 Oe.The magnetic hysteresis curves of the CoFe2O4composite nanoparticles were elucidated by modified Langevin equations.The analyses suggest that the CoFe2O4composite system is likely composed of two magnetic phases.The analyses of magnetic hyste-resis curves are helpful for demonstrating the magnetic properties of composite nanoparticles.

modified Langevin equation； CoFe2O4composite nanoparticles； magnetic hysteresis curves； fitting

2016-09-20.

河南省高等学校重点科研项目(16A150002).

管 铮(1963-),男,高级讲师,研究方向为数学建模与数值模拟.*

,E-mail:hlliu@henu.edu.cn.

O614.2

A

1008-1011(2017)01-0035-04