碱金属醋酸盐催化合成高线型聚苯硫醚

衡 林，杨永彬，刘建容

（四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

碱金属醋酸盐催化合成高线型聚苯硫醚

衡 林，杨永彬，刘建容

（四川理工学院 材料与化学工程学院，四川 自贡 643000）

以结晶硫化钠和对二氯苯为原料，采用碱金属醋酸盐催化剂合成高线型聚苯硫醚（PPS）树脂，考察了碱金属醋酸盐催化剂用量、反应温度和反应时间对PPS产品进行表征对PPS产品的熔体流动速率（MFR）的影响。通过FTIR、拉曼光谱分析、DSC、TG和DTG等表征方法对PPS产品进行表征，并对PPS产品的力学性能、介电性能和阻燃性能进行分析。实验结果表明，在反应温度267 ℃、分段反应时间为预聚合60 min、二段聚合180 min、催化剂与硫化钠摩尔比为0.48时，产品的MFR较低，达到了纺丝级PPS产品质量指标。表征结果显示，合成的产品具有PPS链段特征，结构均一，有氯封端的大分子存在，无双硫键存在，相对分子质量高、分布较窄，产品较纯，具有良好的力学性能、绝缘性能和阻燃性能，多项性能指标均高于行业参考标准。

硫化钠；对二氯苯；线型聚苯硫醚；亲核取代反应；碱金属醋酸盐催化剂

聚苯硫醚（PPS）是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂，是一种结晶性的高分子聚合物，玻璃化转变温度为140～150 ℃，熔程为280～285 ℃。PPS综合性能优异，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、均衡的物理机械性能、极好的尺寸稳定性和优良的电性能等特点，被广泛用作结构性高分子材料，通过填充、改性后用作特种工程塑料。同时，还制成各种功能性的薄膜、涂层和纤维材料，在电子电器、航空航天、汽车运输、环保过滤等领域获得成功应用［1-4］。PPS树脂经纺丝制成的纤维， 是热电厂高温烟道袋式除尘性价比最高的纤维材料，也是近年来PPS产业发展的重点和热点。

目前，国内的PPS合成工艺主要是采用结晶硫化钠作为硫源，以LiCl为催化剂，在极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中与对二氯苯（P-DCB）聚合生产PPS。该方法采用电子级LiCl作为聚合催化剂，由于Li属于稀有资源，加上近年来国内电子行业（如蓄电池等）快速发展，用量日趋增大，造成LiCl价格昂贵，影响PPS生产的经济性。另一方面，由于LiCl会与PPS聚合所用的溶剂NMP形成配位化合物，造成溶剂回收困难，损失大，进一步影响了PPS的生产成本。

本工作以结晶硫化钠和P-DCB为原料，NMP为溶剂，采用碱金属醋酸盐为催化剂，合成PPS树脂，研究了碱金属醋酸盐对合成反应及树脂产品性能的影响；并采用FTIR、拉曼光谱分析、DSC、TG和DTG等方法对产品进行表征；以期替代LiCl，解决LiCl催化合成PPS生产中存在的问题。

1 实验部分

1.1 试剂

结晶硫化钠（Na2S·5H2O）：工业级，有效成分含量不小于44.6%（w），陕西富化化工有限责任公司；NaOH：AR，成都科龙化工试剂厂；NMP：工业级，有效成分含量不小于99.5%（w），胜利油田东胜星润化工有限责任公司；P-DCB：工业级，有效成分含量不小于99.8%（w），江苏扬农化工集团公司；碱金属醋酸盐：成分醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾，熔点分别为282，324，292 ℃，实验室自行复配。

1.2 PPS的合成

向洗涤、烘干后的磁力搅拌反应釜中加入一定量的的Na2S·5H2O、NaOH、NMP和碱金属醋酸盐［5］，其中，n（NMP）∶n（Na2S·5H2O）=5∶1，n（NaOH）∶n（Na2S·5H2O）=1∶25；加料完毕后启动搅拌，在氮气保护下进行升温脱水；脱水完毕后，加入n（P-DCB）∶n（Na2S·5H2O）=1.01∶1的溶于NMP的P-DCB，升温，进行前期反应；再升温至二次聚合温度后进入后期反应，记录反应压力的变化；完成后期反应后，将反应料浆冷却到110～130 ℃，放出反应料浆进行过滤，滤饼用去离子水洗涤、脱水、真空干燥得到PPS产品，取样分析产品的熔体流动速率（MFR）等指标。

1.3 表征

采用深圳三思纵横科技股份有限公司MTM1000型熔体流动速率试验机，根据相关的测试要求［6］，测量产品的MFR。口模2.095 mm，温度316 ℃，压力5 kg，间接表征聚合效果，MFR越低，聚合度越高，聚合效果越好。

采用美国Thermo Scientific公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对产品的特征官能团进行表征，测试波数范围400～4 000 cm-1。采用美国Thermo Scientific公司DXR显微型激光拉曼光谱仪分析双硫键，波长785 nm，功率20 mW，扫描范围50～3 500 cm-1，分辨率5 cm-1。

采用德国耐驰公司STA 409PC型热综合分析仪测试催化剂的热稳定性，在氮气氛下，升温速率10℃/min，升温范围25～450 ℃。采用德国耐驰STA 409PC型热综合分析仪对产品的高分子物理性能进行TG分析，间接表征产品高分子链段结构的均一性和聚合度的分散性：将产品置于真空烘箱中干燥数小时，直到恒重，分别在空气和氮气氛围下，以10 ℃/min的升温速率进行分析，升温范围20～700℃。采用德国耐驰DSC200 F3型差示扫描量热仪进行DSC分析，首先以10 ℃/min的速率升温，升温范围20～350 ℃，然后再以10 ℃/min的速率降温。产品的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口抗冲强度、体积电阻率、氧指数分别按相关的标准方法进行测试［7-11］。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件对碱金属醋酸盐稳定性的影响

因PPS分步聚合是在密闭反应釜中进行的，为验证碱金属醋酸盐在聚合条件下是否分解及与NaOH是否发生脱甲烷化反应，对几种碱金属醋酸盐进行了综合热分析，图1为碱金属醋酸盐的TG和DSC曲线。

图1 碱金属醋酸盐的TG和DSC曲线Fig.1 TG and DSC curves of alkali acetates.■ LiC2H3O2；● NaC2H3O2；▲ KC2H3O2

由图1可知，在180 ℃前，几种碱金属醋酸盐均有不同程度的失重，DSC曲线也出现了明显吸热峰；180 ℃后，几种碱金属醋酸盐的TG曲线趋于平稳，而DSC曲线分别在286，330，300 ℃出现了明显的吸热峰，与醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾的熔点（282，324，292 ℃）［5］非常接近，表明其是碱金属醋酸盐的熔融吸热峰，而在180 ℃前出现的失重和吸热现象则是由碱金属醋酸盐脱结晶水引起的。PPS聚合最高温度通常低于270 ℃，对几种碱金属醋酸盐综合热分析结果说明，在聚合温度下，不会发生热分解。

对几种催化剂在聚合条件下进行了反应温度与反应压力的对比实验，表1为不同催化剂的反应压力和反应温度。由表1可看出，采用LiCl和碱金属醋酸盐催化剂时，一步反应温度均控制在225 ℃左右，反应压力均保持在0.23～0.25 MPa；二步反应温度在260～267 ℃，反应压力则保持在0.75～0.79 MPa，未观察到明显的压力升高现象。这说明碱金属醋酸盐在聚合条件下没有发生明显的分解及与NaOH发生脱甲烷反应。

表1 不同催化剂的反应压力和反应温度Table 1 Reaction temperature and pressure for diferent catalysts

2.2 聚合条件对PPS产品MFR的影响

2.2.1 碱金属醋酸盐与硫化钠摩尔比的影响

图2为碱金属醋酸盐催化剂与硫化钠摩尔比对PPS产品MFR的影响，其中碱金属醋酸盐为醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾的混合物。由图2可知，随摩尔比的增加，在0.34～0.48范围，PPS产品的MFR显著下降，当摩尔比为0.48时，产品的MFR降到一个最低值，随摩尔比的继续增加，产品的MFR又有所回升。

图2 碱金属醋酸盐催化剂与硫化钠摩尔比对PPS产品MFR的影响Fig.2 Efect ofn(catalyst)∶n(Na2S) on MFR of the PPS product.Synthesis conditions：reaction temperature 267 ℃；prepolymerization 60 min，second polymerization 180 min.Catalyst：alkali acetate；MFR：melt fow rate；PPS：high linear polyphenylene sulfde.

PPS聚合是在溶剂NMP中进行的，属于亲核反应［12-16］。反应开始前，随温度的升高，结晶硫化钠（Na2S·xH2O）释放出少量结晶水，形成极性更强的氮甲基吡咯与水的混合溶剂，有利于Na+在混合溶剂中被溶剂化，而在NMP中S2-则会充分裸露，见反应式（1）。

随着碱金属醋酸盐的加入，由于醋酸根更易被NMP溶剂化，使得碱金属醋酸盐中的碱金属更偏向于NMP溶剂体系。碱金属离子具有强吸电性，会对溶解在NMP中的P-DCB中的氯原子产生诱导作用，使氯原子与之相连的碳原子之间的极性进一步的增强，形成正电性更强的碳正离子，更有利于裸露的S2-与之发生亲核反应。S2-进攻P-DCB中的碳正离子部分，发生亲核取代反应，生成预聚体对氯苯基硫酚钠（ClC6H4SNa），同时，取代下来的Cl-则与溶剂化的钠离子形成强电解质副产物，进入极性更强的混合溶剂体系中。同样，ClC6H4SNa中的对氯苯基硫酚离子（ClC6H4S-）也会被NMP强烈地溶剂化， 使得对氯苯基硫酚离子中亲核性强的S2-和处在同一体系中的碳正离子继续发生亲核取代反应，生成多聚体，同时，释放出被取代下来的Cl-，进入混合溶剂体系中继续生成副产物NaCl。如此，多聚体之间再继续发生多次亲核取代反应，逐步缩聚形成PPS高分子化合物，见反应式（2）。

在PPS合成体系中加入碱金属醋酸盐作为催化剂，成功合成了高分子化合物，且随碱金属醋酸盐加入量的增加，PPS产品的MFR降低，相对分子质量增大，说明碱金属醋酸盐的加入对苯环上氯碳键的进一步极化、亲核取代的发生、ClC6H4SNa的形成和数量上的增加起到了促进作用，也有利于预聚体间的进一步聚合和链段结构的继续增长。但当碱金属醋酸盐与硫化钠摩尔比大于0.48时，PPS产品的MFR又开始上升，相对分子质量有所降低，这可能与反应体系中的醋酸根阴离子浓度增大到一定程度时，对S2-进攻碳正离子产生了空间位阻作用有关，不利于PPS链段继续增长。

2.2.2 反应温度的影响

图3为反应温度对PPS产品MFR的影响。由图3可知，在260～267 ℃之间，随反应温度的升高，MFR显著下降，相对分子质量增大，这说明反应温度升高，有利于克服聚合所需要的活化能，反应速率加快，反应平衡也向着生成聚合物并提高聚合度的方向进行。但高聚合度的反应温度在267 ℃左右，较以LiCl为催化剂合成PPS的温度约高5 ℃，这说明碱金属醋酸盐较LiCl的催化效果略低，这可能与碱金属醋酸盐和LiCl在NMP溶剂中的溶解机理不同和对合成反应的催化效果有关。随反应温度的进一步升高，MFR又开始呈上升的趋势，说明过高的反应温度不利于亲核取代的发生或碳硫键的形成，从而影响了聚合效果和聚合物相对分子质量的进一步提高。

图3 反应温度对PPS产品MFR的影响Fig.3 Efect of reaction temperature on MFR of the PPS product. Synthesis conditions：prepolymerization 60 min，secondpolymerization 180 min；n(catalyst)∶n(Na2S)=0.48.

2.2.3 分段反应时间的影响

图4为分段反应时间对PPS产品MFR的影响。由图4可知，预聚合时间60 min时产品的MFR比预聚合时间为45 min时略低，二段聚合时间为180 min时产品MFR显著低于二段聚合时间为150 min时。而以LiCl为催化剂合成PPS时，通常效果较好的聚合时间为预聚合时间45 min，二段聚合时间为150 min。说明采用碱金属醋酸盐为催化剂合成PPS时，反应所需时间比LiCl为催化剂时略长，反应速率要慢。其原因可能与碱金属醋酸盐和LiCl在NMP溶剂中的溶解机理不同和对合成反应的催化效果有关。因此，采用碱金属醋酸盐为催化剂催化合成PPS时，预聚合时间60 min、二段聚合时间为180 min左右较为适合。

图4 分段反应时间对PPS产品MFR的影响Fig.4 Efect of stepwise reaction time on MFR of the PPS product.Synthesis conditions：reaction temperature 267 ℃；n(catalyst)∶n(Na2S)=0.48.

2.3 表征结果

2.3.1 FTIR和拉曼光谱分析

图5为PPS产品的FTIR谱图和拉曼谱图。由图5（a）可知， 1 572.6，1 470.4，1 384.3 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，1 180.5 cm-1处为芳环上的C—S键振动吸收峰，806.5 cm-1处为苯环对位质子的面外弯曲振动吸收峰，均为PPS的特征吸收峰。这说明硫原子存在于聚合物单元链中，进行了对位取代，以碱金属醋酸盐为催化剂的合成工艺，成功合成了具有PPS链段的产品。在740.6 cm-1处出现了C—Cl键中等强度的振动吸收峰，可判断聚合物中有氯封端的大分子存在。由图5（b）可知，拉曼频率的位移程度与红外吸收频率大致相当。在539.0 cm-1处未出现强度高的S—S键振动吸收峰，说明PPS聚合产物分子主链中无双硫键存在，合成效果较好。

图5 PPS产品的FTIR（a）和拉曼（b）谱图Fig.5 FTIR spectrum (a) and Raman spectrum (b) of the PPS product.

2.3.2 DSC，TG，DTG分析

采用DSC分析研究合成树脂产品的玻璃化转变、熔点和结晶等高分子物理性能，图6为PPS产品的DSC曲线。由图6可知，升温曲线a在89.2 ℃处有明显的玻璃化转变温度点；另出现一个结晶放热峰，一个熔融吸热峰，放热峰起始温度为127.2℃、终点温度为142.0 ℃、峰值为134.3 ℃，吸热峰起始温度为265.0 ℃、终点温度为286.9 ℃、峰值为280.8 ℃；在降温曲线b中，冷结晶温度起始点为215.9 ℃，终点温度为183.4 ℃，峰值为200.0 ℃。升温曲线a和降温曲线b的特征吸、放热峰均符合文献［1］报道的PPS玻璃化转变温度、冷结晶温度和熔程的分布范围，说明产品的链段结构符合PPS的链段结构特征。两个吸热放热峰都较尖锐，说明PPS产品的相对分子质量分布较窄，产品较纯，合成效果较好。

采用TG和DTG分析研究合成树脂产品的热稳定性，图7 为PPS产品的TG和DTG曲线。由图7可知，在氮气氛下，从518.6 ℃开始，聚合物开始失重，热分解温度在550 ℃以上，在650 ℃的高温下质量保持在50%以上，这比文献［1］中所报到的温度略高，表明以碱金属醋酸盐为催化剂合成的PPS产品的相对分子质量可达到一个较高的水平，因树脂的耐热性除受链段结构影响外，随相对分子质量的增大，热稳定性会相应有所提升。在空气气氛下，开始失重温度也大致在518.6 ℃，失重分为2个阶段，表明聚合物中含有易热氧分解的结构或基团。这些都符合文献［1］中报道的PPS的链段结构特征和树脂耐热性。

图6 PPS产品的DSC曲线Fig.6 DSC curves of the PPS product.a Heating curve；b Cooling curve

图7 PPS产品的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of the PPS product.a Heating curve；b Cooling curve

2.4 PPS产品的性能

表2为PPS产品的力学性能、介电性能和阻燃性能。弯曲强度均超过了行业参考标准［7-9］，表明碱金属醋酸盐催化剂在PPS树脂的合成、相对分子质量的提高和链段结构的均一性等方面均取得了良好的效果。在介电性能和阻燃性能方面，产品的体积电阻率和氧指数均超过了行业参考标准［10-11］，达到了纺丝级PPS产品的质量指标，说明碱金属醋酸盐催化剂合成的PPS产品，同样具有良好的绝缘性能和阻燃性能，能在电子电器和高温过滤中推广应用。

表2 PPS产品的力学性能、介电性能和阻燃性能Table 2 Mechanical properties，dielectric property and fame resistance of the PPS product

3 结论

1）当反应温度267 ℃、分段反应时间为预聚合60 min、二段聚合180 min、碱金属醋酸盐催化剂与硫化钠摩尔比为0.48时，合成的PPS产品的MFR较低，聚合度高，合成效果好，达到了纺丝级PPS产品的质量指标。

2）以碱金属醋酸盐为催化剂合成的PPS产品，具有明显的PPS链段特征吸收峰，结构均一，且无双硫键存在，相对分子质量高、分布较窄，产品较纯；具有良好的力学性能、绝缘性能和阻燃性能，多项性能指标都高于行业参考标准。

3）碱金属醋酸盐作为一种成本相对低廉的催化剂，可替代成本相对高昂的LiCl催化剂，具有较好的应用前景。

［1］杨杰. 聚苯硫醚树脂及其应用［M］. 北京：化学工业出版社，2006：1 - 40.

［2］管从胜. 聚苯硫醚涂料及应用［M］. 北京：化学工业出版社，2007：1 - 65.

［3］耿旺，汤俊宏. 国内外聚苯硫醚市场及应用现状［J］. 工程塑料应用，2012，40（9）：95 - 98.

［4］叶光斗，刘鹏清，李守群，等. 聚苯硫醚纤维发展现状与应用［J］. 北京服装学院学报，2007，27（4）：52 - 59.

［5］刘光启，马连湘，刘杰. 化学化工物性手册 有机卷［M］. 北京：化学工业出版社，2002：68 - 69.

［6］国家质量技术监督局. GB/T3682—2000 热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2000.

［7］国家质量技术监督局. GB/T1040.2—2006 塑料 拉伸性能的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2006.

［8］国家质量技术监督局. GB/T9341—2008 塑料 弯曲性能的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

［9］国家质量技术监督局. GB/T1843—2008 塑料 悬臂梁冲击强度的测定［S］. 北京：中国标准出版社，2008.

［10］国家质量技术监督局. GB/T1410—2006 固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法［S］. 北京：中国标准出版社，2006.

［11］国家质量技术监督局. GB/T2406.2—2009 塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第二部分：室温试验［S］. 北京：中国标准出版社，2009.

［12］Fahey D R，Ash C E. Mechanism of poly（p-phenylene sulfde） growth fromp-dichlorobenzene and sodium sulfde［J］. Macromolecules，1991，24（15）：4242 - 4249.

［13］陈冰，赵宁，魏伟，等. 硝酸盐催化碳酸二甲酯与苯酚合成苯甲醚［J］. 石油化工，2009，38（8）：897 - 902.

［14］贺建业，黄光琳. 聚苯硫醚合成宏观动力学探讨［J］. 化学研究与应用，2003，15（5）：706 - 707.

［15］重庆海洲化学品有限公司. 醋酸钠作为制备聚苯硫醚催化剂的应用及制备聚苯硫醚的方法：103923317 A［P］. 2014-07-16.

［16］切夫里昂菲利普化学有限责任公司. 聚苯硫醚生产中推断性水分析：101198641 A［P］. 2008-06-11.

（编辑 杨天予）

日本确立金属与树脂高强度黏合机理

日经テクノロジ-online（日），2015 - 12 - 12

日本产业技术综合研究所纳米材料研究室的研究人员在BP公司主办的研讨会上发表演讲，介绍他们最近在高强度黏合金属与树脂的机理等方面所获得的新知识。以评估黏合界面为目的，日本提出“塑料-树脂-金属复合体的黏合界面特性的评测方法”，该方法在2015年7月被确立为国际标准化组织（ISO）标准“ISO19095”。且日本方面为了获取该标准的相关数据而进行实验。

该实验是利用化学药品处理金属表面，然后通过嵌入成型等黏合树脂的技术，对黏合后的试样进行拉伸试验，届时发现非界面的树脂母材大多会破损。尽管可以确立黏合强度相当大，但其中还有很多问题不清楚。比如黏合本身的强度究竟有多大，界面是在什么情况下破损的等等。树脂本身的拉伸强度应该超过100 MPa，但试验样片往往只在40 MPa的情况下就发生破损，因此就不能说黏合强度一定比树脂强度高。于是，作为能够更准确评测黏合界面的实验方法ISO19095对试验样片的形状做了规定，其中还包括减小黏合面积等。研究人员通过使用这样的试验样片进行实验，终于查明了黏合界面附近的破损情况。实验结果表明，树脂无间隙的进入了金属表面经化学药品处理所形成的数十微米大小的空洞，这些树脂在破损时未脱落。断裂的是非常靠近界面的树脂部分，即能够观察到较强的锚固效应。

Synthesis of highly linear polyphenylene sulfide catalyzed by alkali acetates

Heng Lin，Yang Yongbin，Liu Jianrong
（College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong Sichuan 643000，China）

Highly linear polyphenylene sulfide(PPS) was synthesized from sodium sulfide andp-dichlorobenzene with acetate alkali catalysts. The efects of catalyst dosage，reaction temperature and reaction time on the melt fow rate(MFR) of PPS were investigated. Its mechanical properties，dielectric properties and fame resistance were tested，and PPS were analyzed by means of FTIR，Raman spectrometry，DSC，TG and DTG. The product has low MFR with high molecular weight，narrow molecular weight distribution，good mechanical properties，dielectric properties and flame resistance，and can meet the requirements of fibre spinning under the synthesis conditions of reaction temperature of 267 ℃，stepwise reaction time of 60/180 min，catalyst/sodium sulfde molar ratio of 0.48.［

］sodium sulfide；p-dichlorobenzene；linear polyphenylene sulfide；nucleophilic substitution；alkali acetate catalyst

1000 - 8144（2016）05 - 0564 - 06

TQ 031.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.009

2015 - 10 - 30；［修改稿日期］2016 - 02 - 02。

衡林（1993—），男，四川省阿坝县人，大学，电话 18381334279，电邮 1003196915@qq.com。联系人：刘建容，电话 0813 -5505270，电邮 Liujrong66@163.com。

四川省大学生创新创业训练项目（201410622052）；四川理工学院科研基金项目（2014KY05）。