羧酸配体金属有机骨架材料在吸附脱硫领域的应用进展

贾雪莹，阚爱婷，朱丽君，周玉路，项玉芝，夏道宏

（中国石油大学（华东） 重质油国家 重点实验室，山东 青岛 266580）

羧酸配体金属有机骨架材料在吸附脱硫领域的应用进展

贾雪莹，阚爱婷，朱丽君，周玉路，项玉芝，夏道宏

（中国石油大学（华东） 重质油国家 重点实验室，山东 青岛 266580）

介绍了以羧酸为配体设计构筑金属有机骨架材料（MOFs）的合成方法及其对天然气和轻质油品中的硫化氢、噻吩、硫醇、硫醚等有机硫化物的吸附脱除情况。MOF s的 主要合成方法有配体拓展、混合配体、模块构筑、后修饰合成，有机配体的结构及中心金属的性质和配位方式对MOFs骨架结构和功能起决定性作用，MOFs更适用于常温、常压对噻吩、硫醚等非活性硫组分非破坏性脱除，在吸附硫化氢、硫醇等活性硫组分时MOFs骨架结构受到极大的破坏。合成高工作容量、高选择性MO Fs用于非活性硫组分的吸附是未来发展的趋势。

金属有机骨架材料；吸附脱硫；天然气；轻质油品

2015年新环保法的实施使轻质油品低硫化、清洁化成为大势所趋，深度甚至超深度脱硫势在必行。目前，广泛应用的传统加氢脱硫工艺条件苛刻，辛烷值损失较大，并不适用于油品深度脱硫［1-2］。随着石油短缺及环境问题不断加剧，天然气作为重要的清洁替代能源在能源消费结构中所占比重与日俱增［3-4］。天然气必须经过脱硫处理，才能减轻对设备的腐蚀，降低加工成本［5-6］。2012年新版强制性国家标准《天然气》规定天然气总硫含量不高于60 mg/m3。一般醇胺溶剂对高含硫天然气脱硫效果不佳，常需连接吸附装置进一步脱硫精制［7-8］。吸附脱硫因其简单、高效、经济的优势［9］成为最有希望实现“无硫汽油”目标的脱硫工艺。

金属有机骨架材料（MOFs）是近年来基于超分子配位化学发展而产生的类沸石晶体材料，具有周期性网络结构骨架，由中心金属和多齿有机配体自组装形成［10-12］。目前，常用的脱硫吸附剂分子筛、活性炭等均存在一定程度的不足［13-14］，而MOFs因其比表面积大、孔道有序、孔隙率高、易于通过骨架设计实现功能化等诸多优势［15-16］，被认为是吸附脱硫领域最有发展前景的吸附剂之一。

本工作介绍了以羧酸为配体设计构筑MOFs的合成方法及其对天然气和轻质油品中的硫化氢、噻吩、硫醇、硫醚等有机硫化物的吸附脱除情况，对未来的MOFs的设计合成及应用提出建议。

1 基于羧酸配体构筑MOFs的合成

由于羧酸配体配位点多，在不同pH下可根据去质子化程度形成多种几何配位构型［17-20］，易于设计合成孔道结构适宜、骨架结构稳定的脱硫吸附剂。单配位、二配位及桥联等多种配位方式使MOFs的结构和性质多种多样。目前，国内外针对MOFs新结构的合成和功能化设计提出了许多方法，主要包括配体拓展、混合配体、模块构筑、后修饰4种合成方法［21-22］。

1.1 配体拓展

目前，虽然新合成的MOFs数量日益增加，但仅有极少MOFs具有理想的孔道结构和稳定性。因此，需要对一些常用配体进行适当的修饰拓展［23］，以得到孔径较大、孔隙率更高、结构稳定的MOFs。

Eddaoudi等［24-25］首先尝试在经典的MOF-5结构基础上，通过对苯二甲酸配体取代基的引入对MOFs骨架结构进行修饰拓展，合成出一系列同构的MOFs （IRMOFs），材料孔径由0.38 nm扩大至2.88 nm，实现了从微孔到介孔的过渡，材料比表面积和孔隙率均提高。因此，将合适官能团引入有机配体骨架结构中成为MOFs结构功能改性的有效手段。2010 年， O’Keeffee等［26-27］将对苯二甲酸配体拓展为含氮杂环的二羧酸配体，合成两种不同结构的MOFs（IRMOF-76，IRMOF-77）。其中，IRMOF-76是由Zn4O与6个羧酸配体连接形成的pcu拓扑网络，而IRMOF-77则是二重穿插孔道结构，材料比表面积达1 590 m2/g。

Yan等［28］选择三角对称结构的BTC型配体与Cu（Ⅱ）等金属配位拓展合成了［Cu3（L）（H2O）3］·（DMF）35·（H2O）35材料（DMF：N，N-二甲基甲酰胺）。该材料为ubt型拓扑网络结构骨架，由轮桨型的{Cu2（O2CR）4}结构单元与L6-配位形成，比表面积为4 118 m2/g，孔体积为2.35 cm3/g。该材料对CH4的吸附容量为327 mg/g（298 K，8 MPa），具有良好的吸附性能。因此，三角对称结构的BTC型羧酸配体在构筑高比表面积、大孔径的MOFs方面具有巨大优势。

Lin等［29］采用具有四面体分支结构的八羧酸配体（H8X）与Cu（Ⅱ）， Zn（Ⅱ）， Cd（Ⅱ）等金属配位设计构筑了（4，8）连接scu拓扑网络结构的MOFs。由双核桨轮式次级构筑单元［M2（COO）2，M=Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Cd（Ⅱ）］分别与羧酸配体上sp3杂化的C原子相连，形成扭曲的八面体笼状结构（见图1），孔道内径分别为0.4 nm和0.6 nm。

Furukawa等［30］通过1，3，5-三（4-羧基苯）苯甲酸等拓展的苯三甲酸配体与Cu（Ⅱ）配位，在构建双轮桨型次级结构单元［Cu（CO2）2］的基础上合成MOF-399，MOF-143，MOF-388。延长的BTC型和BBC型配体使所构筑MOFs孔径不断增大，孔道利用率也提高。其中，MOF-399为典型的tbo型拓扑结构，孔径达4.32 nm，密度低至0.126 g/cm3，是目前已知的孔道利用率（94%）最高的MOFs。

1.2 混合配体

Sun等［31］采用对苯二甲酸与三乙胺配体制备3D网络结构时发现，加入辅助配体可引起MOFs骨架结构由2D到3D的转变。实验中并未直接采用羧酸配体与Zn（Ⅱ）反应，而是由Zn（Ⅱ）先与三乙胺配体配位，形成具有三核锌离子团簇的三乙胺型前体，再与羧酸配体结合生成Zn3（BDC）3（H2BDC）］·（C6H15NO）·H2O·3DMF（BDC：苯二甲酸）。反应中，羧酸配体逐步取代三乙胺构筑羧酸型结构单元，并作为桥联配体，将2D层状结构连接堆积形成3D网络，比表面积为750 m2/g，孔体积为0.36 cm3/ g。实验中若将两种配体直接与金属盐混合，对苯二甲酸则会迅速在轴向位置与中心金属离子发生配位。Chen等［32］采用辅助配体通过溶剂热法制备了3D金属有机骨架Zn2（BDC）2（Dabco）34（DMF3）·0.5H2O（MOF-1）（Dabco：1，4-二氮杂二环［2.2.2］辛烷）与2D骨架Zn2（BDC）2（H2O）2·3（DMF）（MOF-2），并探究了辅助配体对3D和2D骨架之间的转换关系的影响。研究发现，制备过程中添加1，4 -二氮杂双环［2.2.2］辛烷为辅助配体可促进对苯二甲酸与锌配位形成的2D（4，4）层状化合物转化为3D配位聚合物。XRD表征结果显示，在空气中暴露72 h，MOF-1的特征峰完全消失，主要是水分子发生迁移，使骨架由三维结构转变为轮桨式Zn2（COO）4结构单元堆积的层状结构，转换过程可逆。而相对于3D结构MOF-1，2D层状结构MOF-2在室温下对C2H2/CO2气体具有更高的吸附选择性。

图1 MOFs的骨架结构Fig.1 Skeletal structure of functional metal-organic framework materials（MOFs）.a) H8X ligands(tetrabis［(3，5-dicarboxyphenoxy)methyl］methane)；b) View of［Zn2(COO)4］paddle wheels(represented as red rectangles) and their connectivity with the X8-ligands；c) Scu topology；d)，e) Structure of octahedral cage

Su等［33］尝试将HIBC（3，5-二（1-咪唑基）苯甲酸）和H3BTC（均苯三甲酸）为混合配体分别与Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）配位合成了具有新型网络结构的MOFs。由于Cd（Ⅱ）的原子半径比Zn（Ⅱ）的原子半径大，具有更高的配位数，自组装过程中产生了两种不同结构，分别为单金属与配体连接形成的rtl型拓扑结构和异核双金属中心的hex型拓扑结构。因此，羧基及中心金属的配位方式会直接影响产物结构。

1.3 后修饰合成

由于配体拓展过程会引入一些特殊结构或有活性的功能基团，通过常用合成方法使配体与中心金属直接配位相当困难。因此，通常采用晶体到晶体的后修饰合成法来解决这一问题，但后修饰合成新型MOFs的结构也不可避免的受限于修饰前晶体固有的稳定结构［34］。

Garibay等［35］利用一系列烷基酸酐对UiO-66-NH2进行修饰后合成UiO-66–AM（合成路线见图2），并通过1H NMR技术对所合成MOFs结构进行表征。Kim等［36］采用微波辅助后修饰合成的方法制得氰基MOF（UiO-66-CN），先四氯化锆与2-溴对苯二甲酸发生配位得UiO-66-Br，再分别采用溶剂热法（DMF为溶剂）和微波合成法（N-甲基吡咯烷酮为溶剂）使UiO-66-Br与CuCN反应，首次制得氰基MOFs晶体。反应过程中—CN取代了—Br，并利用1H NMR技术表征了CN—BDC共振态的存在。该反应以卤代芳烃为原料，并采用微波辅助进行后修饰，为今后MOFs的设计合成提供新思路。

Lun等［37］等通过引入受热易分解的叔丁氧羰基（Boc）保护具有生物催化活性的基团，采用羧酸配体和硝酸锌先合成具有开放骨架的晶体IRMOFPro-Boc（见图3），再通过加热的方法去除脯氨酸的保护基团Boc，制得IRMOF-Pro单晶，ee值可达80%。其骨架结构中大体积的保护基团可有效避免IRMOF-Pro由于具有连续孔道的开放结构而发生互穿现象。后合成修饰可显著增大合成MOFs的孔径和比表面积，孔道中氮原子上的孤对电子充分暴露可进一步释放与进入孔道中的分子发生反应，提高不对称催化效率。

图2 UiO-66-AM后修饰合成路线Fig.2 Post-synthetic modifcation of UiO-66-AM.

图3 IRMOF-Pro-Boc结构（a）配体及结构单元（b）Fig.3 Structure of IRMOF-Pro-Boc ligand(a) and typical cubic repeating units(b). BOC：Tert butyl. Gray，red，blue，turquoise represented C，O，N，Zn，respectively.

1.4 模块构筑

Férey 等［38］课题组结合目标化学与计算机模拟方法，运用“超级建筑模块”的概念，以九水合硝酸铬与对苯二甲酸反应使对苯二甲酸阴离子和三聚的铬簇配位制得正八面体的建筑模块构筑Cr3F（H2O）2O［（O2C）C6H4（CO2）］3·nH2O（n=1～25），合成孔道尺寸超大的类沸石结构MIL-101。基于其超大的孔径（2.9～3.4 nm）和比表面积（5 900 m2/g），该材料具有极好的储气能力，对笼内反应存在一定的限制作用，其孔道结构可随吸收过程发生横向的收缩和舒张，由正方形转变为不规则四边形，呈现“呼吸效应”。 Gassensmith等［39］以大分子γ-环糊精和碱金属配位自组装形成具有3D网络结构的CD-MOF-2， Wu等［40］首次利用吸附量热法对CD-MOF-2的吸附性能进行评价，证实了CD-MOF-2上存在两个以上的化学吸附活性位点。

Li等［41］利用镶嵌了34-大环聚醚类和36-大环聚醚类的长链羧酸配体为识别模块，与中心金属锌配位，形成了具有典型MOF-5拓扑结构的MOF-1001和MOF-1002。MOF-1001可与百草枯阳离子（POT2+）发生吸附对接（Docking），基于这一现象，Yaghi课题组首次提出了Docking技术，这依赖于客体形态所产生对接而发生的吸附能力，与传统的依据孔道尺寸结构选择吸附的理念完全不同。

Guillerm等［42］以四氯化锆与对苯二甲酸为前体构筑Zr6O4（OH）4（OMc）12模块，在较低温度下合成与UiO-66具有相似拓扑结构的微孔MOFs（见图4），使相对温和合成条件下实现晶粒生长尺寸的调控成为可能。模块彼此连接形成四面体和八面体笼状结构连接的骨架结构，微孔孔径分别为0.75 nm和1.2 nm。以六核锆氧基簇合物为无机多面体二级结构单元，可为新的链接点构筑3D骨架结构，与Cr和Fe的三聚物及Zn的四聚物相比，具有更高的配位能力（12个可配位活性位点），利于实现功能化。

图4 微孔MOFs的合成路线Fig.4 Schematic diagram of the synthesis of cubic repeating units.DMF：N，N-dimethylformamide.Gray，grey，red represented Metal polyhedral，C，O，respectively.

采用合理的设计构建MOFs，以实现其功能化，提高吸附选择性，是目前MOFs吸附材料研究的重点之一。众多研究均表明，有机配体的结构及中心金属的性质和配位方式对MOFs骨架结构和功能有着决定性作用。配体长度越长，越易形成较大的孔道结构，但孔道间也更易穿插，不易形成稳定的MOFs结构。柔性配体比刚性配体更易形成具有手性结构的MOFs骨架。实际合成MOFs的最终结构往往与最初设计构想结构间差异较大，存在一定的意外性。主要原因为：1）中心金属与有机配体之间的配位方式受多种因素影响，预测难度大；2）非价键力作用使骨架结构之间发生“互锁”或“互穿”现象，影响产物结构；3）反应过程中金属与配体之间的比例及溶剂模板剂等对自组装过程产生影响；4）吸附过程中骨架结构改变，尤其是柔性骨架间发生“呼吸效应”使孔道尺寸发生变化；5）反应形成的晶体间存在相互作用，影响骨架的形成。

2 MOFs吸附脱硫

MOFs的金属中心与有机配体结合通常存在配位不饱和的情况，因此，合成过程中金属元素为达到满配位，可能与小分子溶剂（如DMF、N，N-二乙基甲酰胺、H2O等）发生配位。对MOFs进行预处理，高温真空干燥后可除去孔道结构内与金属配位的溶剂分子，金属试剂配位数减少，重新具备不饱和配位能力，从而易于与吸附质分子结合发生选择性吸附。吸附脱硫性能评价包括：1）吸附剂的工作容量的评价；2）吸附剂对混合气体中含硫组分的选择性吸附性能评价；3）吸附剂的寿命及循环再生性能评价。目前，利用MOFs吸附脱硫的应用研究大多针对石油化工领域中的液态燃料（如汽油、柴油、航空煤油）中噻吩类硫化物的脱除，而对天然气中多种类型硫化物的脱除研究，尤其对选择性脱硫领域的研究尚不多见。

2.1 硫化氢的吸附脱除

近年来，MOFs对硫化氢等酸性气体的吸附脱除研究逐渐为人们所关注。随着分子模拟等现代计算分析方法的普及，采用分子模拟计算对MOFs的脱硫吸附性能进行高效快速的筛选，也为MOFs脱硫吸附剂的开发奠定了理论基础。许红等［43］采用巨正则系综蒙特卡罗模拟法，选择了33种具有稳定结构的MOFs，研究了其对二元混合气H2S/CH4的工作容量和选择性吸附分离性能（变压吸附（PSA）及真空变压吸附（VSA）过程）。研究结果表明， ZIF-80和Zn2-bpydtc最适用于PSA过程混合气体分离，而CAU-1-（OH）2和CH3O-MOFa则在VSA过程中具有更高的选择性和分离能力。对材料工作容量和选择性的筛选研究时发现，官能团对吸附的影响较为显著，―Cl，―OH，―OCH3基团的存在有利于增强吸附作用力，微孔作用也会在一定程度上影响MOFs吸附剂的选择性。

目前，针对硫化氢的吸附分离实验均未达到模拟效果，MOFs对硫化氢的吸附容量和再生性能并不理想。Heymans等［44］测试了工业用BASF Basolite A100（MIL-53）在303.15 K时对H2S和CH4的吸附行为，比较了球状（3 mm×3 mm）和粉状两种不同形态的Basolite A100对H2S/CH4的吸附分离性能。研究发现，Basolite A100对H2S的吸附容量约为CH4的2倍，球状吸附剂比粉状吸附剂对二元混合气H2S/CH4的吸附选择性更优，且Basolite A100吸附剂在相对温和的条件（473 K）下即可完全再生。而Hamong等［45］研究了多种MOFs对硫化氢的吸附行为，包括MIL-53 （Al，Cr，Fe）， MIL-47（V）， MIL-100（Cr），MIL-101（Cr），上述所有MOFs都存在一定的吸附作用，MIL-53（Al，Cr）和MIL-47（V）对硫化氢的吸附可逆。MIL-53（Fe）由于中心金属与硫化氢结合生成FeS使骨架结构坍塌，而MIL-100和 MIL-101骨架仅有部分可再生。因此，硫化氢易被吸附于MOFs孔道内与中心金属发生反应生成金属硫化物，造成骨架结构坍塌。目前，将MOFs用于硫化氢吸附的研究结果并未达到预期效果，且材料几乎不可再生。因此，将MOFs负载于合适的载体上制备复合材料成为近年来改善MOFs骨架稳定性和吸附性能的重要方式之一。

Petit 等［46］将铜基MOF（HKUST-1）负载于氧化石墨（GO）上以支撑其骨架结构，并研究了其对硫化氢的吸附性能。研究结果表明，硫化氢分子在MOFs与石墨交界面的孔道内由于极强的色散力作用发生物理吸附，但对硫化氢的吸附过程中化学吸附起主导作用，硫化氢吸附于MOFs孔道内，并进一步与中心金属Cu反应生成CuS，导致MOFs骨架坍塌。MOFs负载于GO上并未能有效提高化学吸附过程中骨架的稳定性，少量水的存在可有效分散孔道内的硫化氢分子，从而增强吸附能力。

为了增强铜基MOFs对硫化氢气体的吸附容量，Ebrahim等［47］将HKUST-1与S和N掺杂的GO复合，制备了新型吸附材料，并用于吸附硫化氢。由于改性后的GO上磺酸基和氨基与HKUST-1连接形成新的微孔结构，比表面积可达1 722 m2/g，S掺杂复合材料对硫化氢的吸附率远高于HKUST-1。得益于复合材料表面的非均质性，硫化氢分子更易稳定吸附于孔道内，而不与中心金属发生化学吸附，有利于硫化氢脱除和材料再生。含氮官能团氨基苯磺酸对GO表面存在催化作用，吸附过程中使部分硫化氢分子被氧化，并以SO2的形式逸散。掺杂改性MOF/GO复合材料对硫化氢气体的吸附容量明显高于之前文献报道。同时，该研究再次证明了潮湿环境中，由于水的存在阻隔了硫化氢与中心金属铜的反应，可在一定程度上减轻吸附过程中对骨架结构的破坏。

Huang等［48］采用溶剂热法合成了MOF-5/GO复合材料，室温下的动态吸附测试表明，MOF-5/GO复合材料对硫化氢的最大吸附量为0.13 g/g，复合材料比表面积会随GO加入量的增加呈现先增加后减少的趋势，材料大部分为微孔结构，也存在少量的中孔结构，GO的存在增强吸附色散力作用的同时，却不可避免的造成吸附过程中MOFs骨架的扭曲坍塌，而加入葡萄糖改性的MOF-5/GO材料，由于葡萄糖与GO间极佳的协同效应为骨架提供有力支撑，增强了复合材料对硫化氢的吸附再生能力。

2.2 硫醇和硫醚的吸附脱除

目前，对MOFs吸附脱硫领域的研究普遍针对硫化氢等气体，而对硫醇、硫醚等有机硫化物的脱除性能评价则相对较为少见。与硫化氢吸附类似，MOFs对硫醇等活性硫的吸附效果并不理想，骨架破坏严重，亟需改性处理以提高工作容量和再生性能。

Li等［49］研究发现，MOF-199对有机硫化物脱除过程中金属活性位起至关重要的重要作用，开放的金属中心是影响 MOFs吸附脱硫性能的主导因素，铜基MOFs吸附乙硫醇后必然有硫化铜生成并伴随羧基的释放，不可避免的造成结构坍塌。MOF-199 吸附甲硫醚再生3次后的硫容达到原始硫容95%，而MOF-74 中的金属中心与甲硫醚和乙硫醇均发生了配位作用，吸附乙硫醇后的试样很难再生。吸附甲硫醚的试样有良好的再生性能，由于硫化物的空间位阻不同导致了脱硫行为不同。MOF-199 的脱硫性能远高于MOF-74，这是由于两者金属中心及自身骨架结构不同。

Chen等［50］合成出了一系列Cu-BTC，MIL-53（Al，Fe，Cr），UiO-66（Zr），ZIF-8等MOFs，并用于叔丁硫醇/甲醇模拟体系进行硫醇吸附，与Y型分子筛和ZSM-5进行比较，通过热重分析仪测定其对叔丁硫醇的吸附性能。研究结果表明，Cu-BTC的初始吸附能力及选择性最高，吸附硫容高达0.30 g/g，远远高于NaY型分子筛吸附容量（0.16 g/g）。但由于S与中心金属Cu形成不可逆的强化学键，材料再生性能很差，循环吸附过程完全丧失吸附能力；MIL-53（Al）在吸附过程中吸附硫容也有所下降（减少了4%～7%），5次循环后吸附容量降至19.9%；MIL-53（Al）的吸附容量为0.22 g/g，仅次于Cu-BTC的吸附能力，由于吸附骨架结构改变，每次吸附循环中其吸附容量下降5%，5次循环吸附实验后吸附硫容（0.17 g/g）仍高于Y型分子筛；UiO-66（Zr）的吸附硫岩、稳定性及可再生能力均与NaY型分子筛相近，但由于其对叔丁硫醇的吸附选择性更高，可应用于天然气脱硫醇过程。

2.3 噻吩类硫化物吸附脱除

噻吩类硫化物的吸附脱除是油品深度脱硫甚至超深度脱硫领域的主要问题，MOFs作为脱硫吸附剂以其方便、经济高效的优势备受青睐。MOFs对油品中液态芳香类硫化物（尤其是含有位阻硫原子的官能团，如噻吩、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT））的脱除性能优化是当前深度脱硫领域研究的热点问题。目前，MOFs 脱除噻吩类硫化物的大多采用动态吸附法［51］进行研究，采用吸附穿透曲线来计算吸附的的穿透硫容、饱和硫容及脱硫率。

Mueller等［52］制备了比表面积为1 820 m2/g的Cu-BTC用于气体净化研究，实验采用气相色谱法分析了Cu-BTC吸附天然气中四氢噻吩（THT）的性能。Cu-BTC具有开放的金属不饱和配位中心，可发生物理和化学双重吸附行为，能够高效分离极性和非极性气体。Cu-BTC的颜色也随着吸附过程发生改变，由深蓝色逐渐变为浅绿色。Britt 等［53］选择6种不同拓扑结构的MOFs及其同构MOFs（MOF-5，IRMOF-3， MOF-74，MOF-177，MOF-199，IRMOF-62）测试了材料对包括THT在内的8种有害气体的吸附性能。其中，具有不饱和配位活性位点的MOFs（MOF-74和MOF-199）及氨基修饰的IRMOF-3与THT吸附结合作用力较强；MOF-199对THT的动态吸附能力最佳（0.351 g/g），由于开放的金属位点与THT结合，MOF-199在吸附过程中颜色也发生了变化。

Khan等［54］考察了3种结构类似的MOFs（MIL-47（V） ，MIL-53（Al， Cr））脱除油品中噻吩的热力学及动力学行为。实验结果表明，MIL-47具有最好的脱噻吩性能，金属中心在吸附过程中占有重要地位，噻吩类硫化物与金属中心结合是一种类似酸碱结合的反应。Achmann等［55］考察了5种MOFs（Al-BTC， Fe-BTC， Fe-BTCld， Fe-BTCfd，Cu-BTC等）脱除油品中噻吩类硫化物的吸附性能。实验结果表明，并不是所有MOFs均在脱除有机硫化物方面具有优良的性能，具有高比表面积（950 cm2/g）和较大孔体积（0.95 cm3/g）的MOF-199脱硫效果非常显著。实验过程中，MOF-199可脱除含噻吩模拟油中78%的硫化物，在含四氢噻吩模拟油中硫化物的脱除率达到86%。Blanco-Brieva等［56］发现MOF-199 对BT也具有较高的吸附硫容，这是因为BT中的硫原子会与MOF-199 表面的Cu2+结合。代伟等［57］进一步研究了在含溶解水混合模型油中MOF-199对噻吩硫化物的吸附行为。实验结果显示，MOF-199在含水模型油体系中饱和硫容为1.62%，吸附容量与纯模型油体系相比降低了25%，其原因为：1）噻吩通常与极强性物质间存在竞争吸附，在含水体系中噻吩与水分子发生竞争吸附，影响吸附容量；2）水对MOF-199的孔道结构极具破坏性，遇水导致骨架坍塌失去原有的孔道效应，脱硫效果下降。该研究创造性采用活性炭分层填装吸附柱技术成功将MOF-199 饱和吸附容量提高至2.12%。

Demir等［58］运用动力学、热力学、光谱分析以及DFT计算等方法在 25～115 ℃时对Basolite C300在n-C14H30溶液吸附噻吩、BT、DBT以及4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）等含硫杂环化合物进行了选择性吸附脱硫行为进行研究。实验结果表明，BT，DBT，4，6-DMDBT等硫化物与Basolite C300之间形成了化学计量比为1：1的轮桨型吸附复合物，其中Basolite C300与BT发生可逆吸附，而其与4，6-DMDBT的吸附则不可逆。DFT计算结果表明，吸附的作用力来自于芳香硫化物分子与BTC链节之间强的色散作用和芳香硫化物与Cu中心原子间存在的弱电子相互作用力。

Van de等［59］制备了CPO-27/MOF-74系列材料（Ni，Co，Mg，Cu，Zn），考察了其对含硫杂环化合物的吸附脱除能力。实验结果表明，不同中心金属构筑的CPO-27/MOF-74材料吸附性能差别明显，CPO-27（Ni）对噻吩类硫化物积分吸附焓最高（21 kJ/mol），吸附性能最佳，其对DBT和DMDBT的吸附硫容达6.9%和3.6%。微量量热计算及红外测试实验结果表明，CPO-27（Ni）对噻吩类化合物具有较高的亲和力，其原因是S与Ni原子间更强的相互作用，这是由芳香环上的离域π电子与金属中心相结合造成的。

开发高性能吸附剂一直是深度脱硫研究的重点，大量的研究发现，具有金属不饱和位点的MOFs对噻吩类硫化物具有较好的吸附性能，而与硫化氢、硫醇等活性硫发生化学吸附造成骨架坍塌，吸附脱除效果不佳。较高的比表面积是高性能脱硫吸附剂选择的基础，而中心金属的选择对吸附容量和再生性能有明显影响。目前MOFs作为吸附脱硫剂的研究仅仅局限于具有经典结构的稳定MOFs，仍有大量新型的MOFs并未进行吸附脱硫性能测试，且现有研究也并未对选择性吸附脱硫机理形成共识，未能有效改善吸附活性硫后骨架坍塌等问题。

3 结语

MOFs具有高比表面积、拓扑结构多样性、孔道结构有序及开放的不饱和吸附位点等特点，成为具有广阔应用前景的吸附脱硫材料。虽然羧酸配体的使用极大地拓展了MOFs骨架结构和功能化性质，但迄今为止只有少数结构稳定、吸附再生性能良好的MOFs，且材料的吸附容量及再生性能均有待提高。MOFs更适用于常温常压对噻吩、硫醚等非活性硫组分非破坏性脱除，而在吸附硫化氢、硫醇等活性硫组分时，由于吸附质与中心金属发生反应，则表现出对骨架结构极大的破坏性。因此，未来MOFs骨架功能化设计应将提高MOFs吸附非活性硫的工作容量和选择性作为重点。

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（编辑 平春霞）

氧化镁提高合成气直接合成二甲醚的铜基催化剂的选择性J Catal，2016 - 02

采用一系列含有铜基甲醇组分（含有不同量的ZrO和MgO）和γ-Al2O3作为甲醇脱水组分的混合催化体系，研究了由合成气直接合成二甲醚（DME）。甲醇合成和甲醇脱水组分以2∶1质量比均匀混合来制备混合催化剂，通过TEM、SEM、BET分析、XRD、NH3-TPD和H2-TPR进行表征。对在压力为3 MPa和温度为260 ℃条件下，在等温固定床反应器中由合成气制DME（STD）反应进行了研究。

催化反应结果显示，在20%（x）的 MgO存在下，提高了催化剂的效率，与不含MgO的催化剂的活性相比，能使CO转化率从19%提高至37%，DME选择性从30%提高至83%，都显著提高。另外，对于副产品CO2的选择性从48%降至14%，C1和C2烃类选择性从8%降至2.5%。通过改变反应温度、压力、空速和合成气中H2/CO比率，对CO转化率和DME选择性进行了评估。XRD数据显示，对于含20%（x）的MgO的催化剂可形成一种良好的结晶性孔雀石结构，但添加30%（x）MgO的催化剂失去了结构中的结晶度，导致催化活性下降。

日本住友化学公司向韩国S-OIL公司提供PP与PO生产技术专利

石油化学新报（日），2015（4970）：10

日本住友化学公司向韩国S-OIL公司提供聚丙烯（PP）与环氧丙烷（PO）生产技术专利。合约形式和转让价格不详，在2015年11月10日签署合约，生效日为同年11月27日。

S-OIL公司在韩国蔚山拥有日产66.9×105桶的石油精制综合生产装置，用于生产燃料、润滑油及石化产品。该公司引进使用重油日产7.6×105桶的流化催化裂解装置，在2015年9月决定计划建高品质汽油和丙烯衍生物的生产装置。该计划还包括建405 kt/a的PP及300 kt/a的PO生产装置。预定工程完成日期在2018年上半年。

住友化学公司的PP生产技术最初的专利许可是在1973年，首先许可给千叶工厂和新加坡子公司TPC，现在还有美国、比利时、匈牙利、沙特等9个专利许可（不含名次）。另外，PO生产技术只许可给了千叶工厂和沙特石油公司，除此以外的许可这次是首次。住友化学公司在全球首次成功工业化该技术，采用的是循环利用异丙苯生产PO的异丙苯法单产PO工艺技术，没有联产物，与该公司独自开发的高性能环氧化催化剂组合使用，具有反应稳定性优良且收率高的特点。

由工业废弃物生产汞去除聚合物

Chem Eng，2015 - 11 - 01

澳大利亚Flinders大学的科学家合成了一种新的聚合物，可以非常有效吸收汞且将其从水和土壤中去除。这种被称为硫苎烯多硫化物的新材料，来自分别从石油炼制和柑橘产业产生的2种高度丰富的副产硫磺和苎烯品之间的反应。除了原料非常廉价，合成反应的简单是其另一个好处， 在约170～180 ℃，苎烯加入到熔融硫磺中，且无需催化剂或溶剂。

该小组目前正在以0.5 kg批次在其实验室生产硫苎烯多硫化物并致力于放大该工艺。该团队目前正与在地球科学和采矿业的合作伙伴以及环保机构评估在环境治理工作中这种新材料的性能。硫苎烯多硫化物最可能的应用是使用这种聚合物作为一种高表面积网状物的涂层被放置在受污染的水中或作为一种过滤装置的组成部分。该团队设想是该吸收汞聚合物可被集成到现有的水银稳定和存储工艺，且使用硫苎烯多硫化物从空气中去除汞。

日本积水技术成型公司开发出高倍率发泡成型技术

石油化学新报（日），2016（4971）：23

日本积水技术成型公司开发出高倍率发泡成型技术。采用该技术可以生产强度高、外观优良及重量轻的汽车内装饰材料。公司计划今后将该产品作为车门内饰等汽车内饰材料开拓应用市场。

在用树脂制的汽车内饰材料的生产中，为了提高燃油效率，车体就要进一步轻量化，成型加工时要把树脂材料设计得加薄，在模具中使树脂发泡成型，为了使在减少树脂量时产品的强度和刚性都不消弱，公司开发出高倍率发泡成型技术。在以往技术中，与非发泡产品相比，发泡产品的重量最高只能降低20%，如果进一步减低重量，就不能满足产品所要求的强度，除此之外，表层由于有破损的泡沫痕迹，造成产品外观不佳，通过修复提高了生产成本。

这次开发的高倍率成型发泡技术，产品与非发泡产品相比，重量最高可降低30%，且产品还能满足耐冲击性及刚性等强度要求，另外，外观不产生发泡品所特有的泡沫破损痕迹。

Progresses in metal-organic framework materials based on carboxylate ligands for adsorption desulfurization

Jia Xueying，Kan Aiting，Zhu Lijun，Zhou Yulu，Xiang Yuzhi，Xia Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Th e methods for preparing carboxylic acid ligands and designing functional metalorganic framework materials(MOFs) were introduced. The applications of MOFs in the adsorption desulfurization of light oil and natural gas were summarized. The major ways for the synthesis of MOFs are expanding ligands，mixing ligands，module construction and post-synthetic modif cation. The structure and function of MOFs are determined by the structure of the organic ligands，properties of central metals and coordination modes. MOFs are more applicable to the removal of inactive sulfur such as thiophene and thioether. However the structure of MOFs is destroyed when they are used to remove the active sulfur components such as mercaptan and hydrogen sulf de. It was predicted that，the synthesis of MOFs with high adsorption capacity and selectivity and their applications in the adsorption of the inactive sulfur continents would be the primary trends in the future.

metal-organic framework materials；adsorption desulfurization；natural gas；light oil

1000 - 8144（2016）04 - 0491 - 10

TQ 028.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.019

2015 - 11 - 26；［修改稿日期］2016 - 01 - 13。

贾雪莹（1992—），女，河南省南阳市人，硕士生，电话 17864229098，电邮 jxy414@126.com。联系人：朱丽君，电话13964202625，电邮 zhulj2002@163.com。

中央高校基本科研业务费专项资金项目（15CX02029A）；国家自然科学基金项目（2137 6265）；中国石油大学（华东）人才引进基金项目（2014010613）。