C（18）DMAAC共聚物暂堵剂的制备及其性能

郜杰昌，张定军，冯照喧

（1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050；2. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050）

C（18）DMAAC共聚物暂堵剂的制备及其性能

郜杰昌1，2，张定军1，2，冯照喧1，2

（1. 兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050；2. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050）

以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、马来酸酐（MAH）、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（C（18）DMAAC）为原料，采用溶液聚合法合成了共聚物暂堵剂AM-C18-AA和AM-C18-MAH。利用FTIR和SEM等手段表征了共聚物的结构和形貌，并研究了吸水率和溶胀动力学。表征结果显示，C（18）DMAAC的引入使共聚物分子链中增加了疏水链段，赋予共聚物更规则的形貌。实验结果表明，AM-C18-AA的吸水及溶胀性能优异，最高吸水率（蒸馏水）达360 g/g；C（18）DMAAC的加入提高了AM-C18-MAH的耐盐性能，在盐水中的吸水率最大为62 g/g。两种共聚物均具有较快的吸水速率，并能在较短时间内达到溶胀平衡。AM-C18-AA在碱性溶液中的增黏效应使其更符合压裂作业需求，适合用作聚合物暂堵剂。

暂堵剂；离子型单体；溶液聚合；吸水率；黏度变化

随着石油开采的不断深入，油井含水量逐渐增大，给低渗、特低渗油井的二次和三次开发增加了难度。为了攻克高含水量和低渗透的难题，石油工作者开发出一种新型开采技术——水力压裂技术［1-2］。水力压裂技术是利用地面高压泵，通过井筒将高黏度液体注入油层，在油层底部形成高压，当压力突破油层岩石的破裂压力时，油层产生裂缝；继续向油层挤注，裂缝会向油层内部持续扩张的技术。该技术是目前低渗特、低渗、油井增产、注水井增注的最有效措施之一［3-5］。

暂堵剂在水力压裂施工中起至关重要的作用，但其共聚物组分会在剪切力、温度、盐度等作用下发生降解而失效排出，从而影响施工效果［6-8］。因此提高暂堵剂的稳定性是改善其压裂效果最有效的途径。蔡新明等［9］在研究丙烯酰胺（AM）-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-十八烷基二烯丙基氯化铵三元共聚物的溶液行为时发现，离子型单体十八烷基二烯丙基氯化铵的引入可显著提高丙烯酰胺暂堵剂的耐盐、耐温及耐剪切性能。丁艳等［10-11］制备了一系列二甲基二烯丙基氯化铵共聚物并进行了系统研究。离子型聚合物分子链上含有的部分疏水链段会使分子内及分子间发生疏水缔和作用，特别是分子间缔和作用可增大其流体力学体积，进而增大体系黏度，显著提高该离子型暂堵剂的流变性能，并明显改善其压裂效果［9-16］。

本工作结合离子型单体疏水增黏的特性，通过溶液聚合法，以AM、丙烯酸（AA）、马来酸酐（MAH）、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵（C（18）DMAAC）为原料合成了共聚物暂堵剂AM-C18-AA和AM-C18-MAH。利用FTIR和SEM等方法表征了共聚物的结构，研究了共聚物的吸水率和溶胀动力学，以吸水率及黏度变化为指标研究了共聚物的暂堵性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂

AM：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；AA：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；C（18）DMAAC：工业纯，江苏富淼科技有限公司；MAH：化学纯，天津市化学试剂六厂三分厂；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；抗坏血酸（VC）：分析纯，上海中秦化学试剂有限公司；NaOH：分析纯，烟台市双双化工有限公司；NaCl：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；30%（w）H2O2：分析纯，国药集团化学有限公司；浓硫酸：分析纯，上海中泰化学试剂有限公司。实验用水均为蒸馏水。

1.2 AM-C18-AA的制备

将1 g NaOH溶于20 mL蒸馏水中，滴加2.3 mL AA进行中和；然后向上述混合液中依次加入2.9 g C（18）DMAAC、2.9 g AM和0.02 g MBA，搅拌至完全溶解，置于30 ℃恒温水浴锅中保温10 min；保持温度不变，加入0.018 g Vc溶解后，滴入一滴30%（w）H2O2溶液，待搅拌均匀后放入30 ℃恒温水浴锅保温2～3 h，然后将产物放入真空干燥箱干燥。完全干燥后，粉碎试样，过100目和160目筛，取中间部分密封待用，得到共聚物AM-C（18）DMAAC-AA（记为AM-C18-AA），未添加C（18）DMAAC的共聚物记为AM-AA。

1.3 AM-C18-MAH的制备

将1.16 g C（18）DMAAC、4.64 g AM、2.3 g MAH和0.02 g MBA，搅拌至完全溶解，置于30 ℃恒温水浴锅中保温10 min；保持温度不变，加入0.018 g Vc溶解后，滴入一滴30%（w）H2O2溶液，待搅拌均匀后放入30 ℃恒温水浴锅保温2～3 h，然后将产物放入真空干燥箱干燥。完全干燥后，粉碎试样，过100目和160目筛，取中间部分封装待用，得到共聚物AM-C（18）DMAAC-MAH（记为AMC18-MAH），未添加C（18）DMAAC的共聚物记为AM-MAH。

1.4 结构表征

将粉末试样真空干燥后，KBr压片，置于Nicolet公司Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪中测定，测定范围400～4 000 cm-1。将未粉碎试样充分溶胀，经冷冻干燥后，贴于导电胶上喷金，用日本JEOL公司 JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察形貌。

1.5 性能表征

1.5.1 吸水率的测定

准确称取一定质量的试样，装入 200 目的尼龙网袋中，密封袋口并称重；将试样置于30 ℃恒温待吸收液中，每隔一定时间取样，除去表面游离水后称重，多次重复至质量恒定或呈稳定下降趋势，根据式（1）计算吸水率（Qs，g/g）。

式中，m0表示初始试样质量，g；m1表示初始尼龙袋和试样的总质量，g；m2表示一段时间吸水后尼龙袋和试样的总质量，g。

1.5.2 溶胀动力学的测定

聚合物在不同时刻吸水率的变化可衡量聚合物的吸水溶胀过程［17］，具体测定过程同1.5.1节。根据式（1）可计算t时刻聚合物的吸水率（Qt），则t时刻聚合物的吸水率占溶胀平衡时吸水率的比例（w）为：

式中，Qe表示溶胀平衡后聚合物的吸水率，g/g。

1.5.3 黏度的测定

分别配置0.1 mol/L NaOH， 0.05 mol/L H2SO4，0.1 mol/L NaCl溶液。称取1.0 g待测试样加入100 mL上述溶液中，分散均匀后置于60 ℃水浴中恒温，每隔一定时间测定其黏度，连续测定30 d。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图1。从图1可看出，AMC18-AA和AM-C18-MAH在2 921 cm-1和2 850 cm-1处出现强吸收峰，但AM-AA和AM-MAH在该处未出现明显的吸收峰，因此可判断，上述吸收峰归属于C（18）DMAAC中亚甲基的对称和不对称伸缩振动；3 421 cm-1处的强吸收峰归属于胺基和羟基的伸缩振动；1 717 cm-1处出现了归属于聚合单体中羰基的伸缩振动吸收峰。表征结果显示，C（18）DMAAC成功的引入到聚合物中。

图1 试样的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the prepared samples.AM：acrylamide；MAH：maleic anhydride；AA：acrylic acid；C18：octadecyl dimethyl allyl ammonium chloride.

2.2 SEM表征结果

试样的SEM照片见图2。

从图2可看出，AM-AA和AM-C18-AA均具有丰富的三维网络结构，其中，AM-AA的网络呈无规分布，且表面较粗糙，而AM-C18-AA具有规则分布的网络孔道，且表面较光滑。这是由于C（18）DMAAC的引入使得原来的分子链中增加了疏水链段，而这部分疏水链段在疏水作用下形成规则分布的网络孔道，为共聚物提供了大量的吸水与保水空间。AM-MAH的表面较光滑，具有尺寸较大的三维网络孔结构，而AM-C18-MAH的网络孔结构的数量相对较少，但其表面却存在丰富的针状阵列。这是因为，C（18）DMAAC的引入使分子链中具有疏水链段，而这些疏水链段在疏水缔和作用下聚集形成这些针状阵列，增大了共聚物AM-C18-MAH的接触面积。

2.3 共聚物的吸水率

共聚物的吸水率见图3。从图3可看出，AM含量不同的AM-C18-AA在蒸馏水中的吸水率均高于其在盐水中的吸水率，最高吸水率达360 g/g。这是因为，酰胺基、羧基等基团与水的亲和作用及三维网络结构是造成共聚物吸水的主要因素，而链段间的疏水缔合作用对吸水的影响较小；对于AMC18-AA，AM与C（18）DMAAC的单体比例对其吸水率无显著影响，这是因为吸水率的变化并不仅仅随亲水性官能团的增加而增大，还受聚合物交联度的制约，交联度较大时，聚合物交联点密度较大，分子链溶胀所形成的空间变小，所容纳水的体积也变小，所以当吸水量超过其容纳限度时，聚合物吸水能力便趋于稳定而不再增加［10，11，15］。但AM含量不同的AM-C18-MAH在盐水中的吸水率却高于其在蒸馏水中的吸水率，最大为62 g/g。这是因为，AM-C18-MAH链段间的疏水作用发生在分子间，使蜷曲的分子链延伸并通过疏水作用形成大的空间网络——动态物理交联网络结构，而且表面丰富的针状阵列增加了聚合物与溶液中Na+和Cl-等电解质离子的接触，使这种疏水缔合作用得到增强，因此吸水能力也随之增强［10，11，15］。但AM与C（18）DMAAC的单体比例对其吸水率也无显著影响。

图3 共聚物的吸水率Fig.3 Water absorption of the copolymers.a AM-C18-AA with diferentm(AM)：m(C(18)DMAAC) in diferent solutions；b AM-C18-MAH with diferentm(AM)：m(C(18)DMAAC) in diferent solutions

2.4 共聚物的溶胀动力学

共聚物在蒸馏水中的溶胀动力学曲线见图4。

图4 共聚物在蒸馏水中的溶胀动力学曲线Fig.4 Swelling kinetic curves of the copolymers in distilled water.

从图4可知，在最初的溶胀过程中，AM-C18-AA和AM-C18-MAH均表现出较快的吸水速率，且溶胀曲线偏离理想的指数型变化；随溶胀时间的不断延长，吸水速率降低，溶胀速率降低。这种变化主要与共聚物试样颗粒的尺寸及共聚物交联网络结构等因素有关［17］。AM-C18-AA和AM-C18-MAH的溶胀动力学曲线表明，两种共聚物均具有较快的吸水速率，并能在较短时间内达到溶胀平衡。

2.5 共聚物的黏度

共聚物的黏度见图5。从图5a可看出，AMC18-AA在0.1 mol/L的NaOH溶液中，随时间的延长，黏度逐渐增大，25 d后趋于稳定；在0.05 mol/L H2SO4和0.1 mol/L NaCl溶液中，随时间的延长，黏度基本保持不变。从图5b可看出，在最初3 d内，AM-AA和AM-C18-AA的黏度均在较小的范围内变化；3 d后AM-C18-AA的黏度较AM-AA显著增长，而后者的黏度依旧在小范围内变化。这是因为，C（18）DMAAC添加前后，共聚物分子间的缔和作用与分子链上离子与溶液离子间的相互作用影响了共聚物溶解性。从图5c可看出，60 ℃下，AM-C18-MAH在0.1 mol/L的 NaOH溶液中的黏度较其在0.05 mol/L的H2SO4和0.1 mol/L的NaCl溶液中的大，但黏度的变化量较小。从图5d可看出，离子型单体C（18）DMAAC的添加使AM-C18-MAH的黏度较未添加前有所增大，但增幅较小，这与共聚物分子间缔合作用密切相关。AM-C18-AA在碱性溶液中所表现的增黏效应使其更符合压裂作业需求，适合用作暂堵剂。

图5 共聚物的黏度Fig.5 Viscosities of the copolymers.a AM-C18-AA in diferent solutions；b AM-AA and AM-C18-AA in 0.1 mol/L NaOH aqueous solution；c AM-C18-MAH in diferent solutions；d AM-MAH and AM-C18-MAH in 1 mol/L NaOH aqueous solution

3 结论

1）C（18）DMAAC的引入使共聚物分子链中增加了疏水链段，疏水链段在疏水作用下形成规则分布的网络孔道，为共聚物提供了大量的吸水与保水空间。AM-C18-AA表现出优异的吸水及溶胀性能，最高吸水率（蒸馏水）达360 g/g，AM与C（18）DMAAC的单体比例对其吸水率的变化无显著影响。

2）C（18）DMAAC的加入使AM-C18-MAH表现出更好的耐盐性能，它在盐水中的吸水率高于在蒸馏水中的吸水率，最大为62 g/g。AM与C（18）DMAAC的单体比例对其吸水率也无显著影响

3）AM-C18-AA和AM-C18-MAH均具有较快的吸水速率，并能在较短时间内达到溶胀平衡。含有疏水基团单体C（18）DMAAC的加入改善了共聚物在不同溶液中的黏度行为，AM-C18-AA在碱性溶液中所表现的增黏效应使其更符合压裂作业需求。

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（编辑 邓晓音）

Linde公司开发新型合成气生产工艺

Focus on Catal，2015 - 11

Linde集团科技公司在德国慕尼黑附近的Pullach正式开启了新的Linde Pilot Reformer项目的研究设施。Linde集团总投资大约5×107欧元来扩大Pullac的研发能力。该Linde Pilot Reformer项目将用来改进生产合成气的蒸汽重整技术。这种用于生产合成气的碳原料可能以天然气、液化石油气、石脑油甚至CO2的形式存在。该试验性重整装置的试验目前集中在干重整。该试验项目获得了德国经济事务和能源部（BMWi）1×107欧元的支助。

通过天然气干重整生产合成气意味着CO2可作为一种经济的原料用于工业规模生产。该工艺还比传统的重整法更节能高效。这种合成气可以用于生产有价值的下游产品如化工品或燃料。（如二甲醚（DME））。通过干重整生产DME提供一种改进的能量平衡并降低CO2排放。这种干重整工艺还提供类似部分氧化的成本效率，部分氧化是到目前为止用来生产富含CO合成气的传统方法。若干重整试验能成功，当2017年资助项目结束时，将计划使该工艺商业化，并为Linde集团客户建立参照装置。

Lyondell Basell公司就收购印度Zyloy Plastalloys公司的聚丙烯等业务达成协议

石油化学新报（日），2015（4971）：16

Lyondell Basell公司就收购印度Zyloy Plastalloys公司的聚丙烯（PP）复合物等业务达成协议。如收购完成，Lyondell Basell公司就拥有马哈拉施特拉邦州Syner与泰米尔纳德州Chennai的两处生产基地，将成为该国第3大聚丙烯聚合物生产商，其生产能力达到44 kt/a，该公司在印度用于汽车生产的客户也倍增。今后，该公司可充分利用Zylon公司的装置，其中包括“Hipolyene”、“Hiflex”及“Entek”装置。另外，Zylon公司仍可以继续进行以热塑性加硫橡胶和乙丙橡胶为基础的热塑性弹性体业务。

Lyondell Basell公司在全球拥有1.2 Mt/a的PP复合物生产能力，拥有世界PP复合物最大的生产占有率。2015年10月收购了印度SJS Plastiblends公司，获得了在马哈拉施特拉邦州Gerbers around工厂的12 kt/a的PP复合物生产能力。公司还计划在该工厂建玻璃纤维复合物“Hostacom”生产装置。

据Lyondell Basell公司称，印度每年生产新车3×107台，是全球第4大汽车增长市场，预计到2021年汽车增长率将达到6%～8%。到2017年印度的GDP也会提高到8%。

聚乙烯纳米纤维在rac-乙烯双茚基二氧化锆/MAO催化剂上的生长

Macromolec React Eng，2015 - 11

聚乙烯在多孔二氧化硅粒子内的生长一直是过去几年中研究的主题，因为粒子碎片、聚合物生长、聚合物颗粒形态和催化剂活动相互影响，且这些现象影响工艺操作的质量以及产品聚乙烯性质。从最近的乙烯在平面硅表面和无孔隙的纳米二氧化硅负载的茂金属催化剂上聚合的研究中，已证实聚合物的基本形态单元是一种直径30～40 nm长的纳米纤维。

在目前的研究中，研究人员使用二氧化硅纳米管作为载体材料用于茂金属催化剂时发现，直径30～40 nm的聚乙烯纳米纤维是基本的聚合物形态，这与在平面和无孔二氧化硅纳米粒子负载的茂金属催化剂上观察到的结果一致。观察到，聚乙烯纳米纤丝如一束微纤丝在二氧化硅纳米管内的轴向生长，而聚乙烯从纳米管表面外部垂直于表面生长，且它们纠缠并倒塌在二氧化硅纳米管的表面。还观察到，采用SNT/AAO负载的催化剂合成的新生的聚乙烯结晶度比采用均相催化剂合成的聚乙烯结晶度高得多。

Preparation and characterization of plugging agents based on copolymers of C(18)DMAAC

Gao Jiechang1，2，Zhang Dingjun1，2，Feng Zhaoxuan1，2
（1. College of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China；2. State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China）

Two plugging agents，AM-C18-AA and AM-C18-MAH，were synthesized from acrylamide(AM)，acrylic acid(AA)，maleic anhydride(MAH) and octadecyl dimethyl allyl ammonium chloride(C(18)DMAAC) through solution polymerization. Their structure and morphology were characterized by means of FTIR and SEM，and their water absorption and swelling kinetics were investigated. It was shown that C(18)DMAAC increased hydrophobic chain segments in the copolymer molecules，which endowed the copolymers with more regular morphology. It was also found that，AM-C18-AA exhibited good water absorption and swelling performance with the maximum water (distilled water) absorption of 360 g/g，and AM-C18-MAH showed better salt resistance owing to the added C(18)DMAAC with the water(distilled water) absorption in salt solutions up to 62 g/g. Both of the copolymers indicated high water absorption rate which led to rapid swelling equilibrium. The tackability of AM-C18-AA in alkaline solutions made itself meet the demand of fracturing work，so it could be used as a promising plugging agent in future.

plugging agent；ionic monomer；solution polymerization；water absorption；viscosity change

1000 - 8144（2016）04 - 0461 - 06

TQ 323.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.014

2015 - 10 - 21；［修改稿日期］2016 - 02 - 16。

郜杰昌（1991—），男，甘肃省永昌县人，硕士生，电话 18693266934，电邮 gaojiechang@163.com。联系人：张定军，电话13609321215，电邮 zhangdingjun@lut.cn。

省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室基金项目（SKLAB02014009）。