等离子体发射光谱法测定燃香中砷含量的不确定度评定

刘中洁 ,吴德淮,尤龙杰

（福建省香产品质量检验中心，福建 永春 362600）

等离子体发射光谱法测定燃香中砷含量的不确定度评定

刘中洁 ,吴德淮,尤龙杰

（福建省香产品质量检验中心，福建 永春 362600）

依据JJF1059.1-2012《 测量不确定度评定与表示》，采用等离子体发射光谱法测定香产品中砷的含量，并对测定结果的不确定度进行了评定。从样品称重、体积定容、标准溶液稀释和标准曲线校正等方面分析了测定过程中不确定度的来源，求得砷的相对合成不确定度，评定结果表明标准曲线拟合对测定结果影响最大。本方法可为评定燃香中其他重金属元素含量的不确定度提供参考。

等离子体发射光谱法；不确定度；燃香

ISO/IEC17025:2005《检测和校准实验室认可准则》[1]中指出：检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序。检测实验室出具的具有法律意义的检验报告，必要时应含有测试结果不确定度的说明。检验结果处在国家标准限量的临界值时，应该标明不确定度。

等离子体发射光谱仪具有分析高效、检出限低、线性范围宽等特点，是国际公认的精确测定元素含量的先进仪器。等离子体发射光谱法是国推标准规定的测定燃香可迁移元素含量的方法。

砷经污染的水、食物和空气进入人体后，根据进入人体的多少可以引起急性或慢性砷中毒。[2]砷严重危害人和动物的身体健康，因此准确地测定砷的含量至关重要。目前，国内对燃香产品重金属含量不确定度的研究一片空白。文中根据国家计量技术规范JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[3]的要求，综合分析了测定燃香砷含量过程中不确定度的来源，对各个不确定度分量进行了评定和计算，给出了置信水平95%内的扩展不确定度，使得测定结果的表达更准确客观。

1 实验部分

1. 1 主要仪器和化学试剂

（1）电感耦合等离子体发射光谱仪ICP-OES （Agilent 710）；

（2）电子分析天平（赛多利斯BSA124S），分辨力0.1mg；

（3）标准储备液：砷：1000mg/L，扩展不确定度1mg/L（k=2），中国计量科学研究院；

（4）玻璃仪器：A级100ml容量瓶、A级1mL移液管、A级5mL移液管、A级10mL移液管；

（5）化学试剂：浓硝酸(优级纯)、盐酸（分析纯）、氩气（99.999%）。

1.2 仪器工作参数

仪器工作参数：RF功率：1.20KW；等离子气流量：15.0L/min；辅助气流量：1.50L/min；雾化器压力：200kPa；读数3次，一次读数时间：5s；仪器稳定延时：15s；进样延时：30s；蠕动泵转速：15rpm；清洗时间：10s。

1.3 检测过程

参照GB/T 26393-2011[4]。称取2.0006g燃香样品放入250mL具塞三角烧瓶中，加100mL 0.07mol/L盐酸振荡溶解，过滤，转移至100mL容量瓶，用0.07mol/L盐酸淋洗，定容至刻度。配制0mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L 等5个梯度浓度的砷标准溶液系列，使用电感耦合等离子体发射光谱仪依次读取，建立工作曲线，选用As188.980谱线，测定待测样品砷元素的浓度。

2 数学模型和不确定度来源分析

（2）不确定度来源分析。分析数学模型及实验全过程，不确定度来源包括：①称量样品质量m产生的相对标准不确定度：由天平分辨率、天平测量误差及天平测量重复性引起；②样品定容至体积V产生的相对标准不确定度：由容量瓶容量误差、实验室温度波动及测量重复性引起；③由电感耦合等离子体发射光谱仪测量待测元素浓度产生的相对标准不确定度：由标准工作曲线校准、标准溶液稀释及待测溶液测量重复性引起。

3 不确定度评定

3.1 待测样品称样质量m引入的不确定度

使用分辨力0.1mg的电子天平测量待测样品质量m。称量由天平直接取得读数。该过程有3个不确定度来源。

3.1.1 天平分辨力引入的标准不确定度

按B类方法评定[3]。电子天平的分辨力为0.1mg，按照均匀分布，则由天平分辨力引入的标准不确定度：

3.1.2 天平误差引入的标准不确定度

按B类方法评定[3]。电子天平经权威机构检定，检定证书给出的最大允差为0.5mg，包含因子k=2，则由天平误差引入的标准不确定度：

3.1.3 天平测量重复性引入的标准不确定度

取2g砝码进行11次重复称重。采用贝塞尔公式计算其标准偏差，得到天平测量重复性引入的标准不确定度：

以上3个不确定度分量互不相关，则由待测样称重m引入的合成标准不确定度：

待测样称重m引入的相对标准不确定度：

3.2 体积V引入的不确定度

待测样加盐酸振荡溶解，过滤，转移定容至100mL容量瓶中。该过程有3个不确定度来源。

3.2.1 容量瓶允差引入的标准不确定度分量

玻璃量器检定规程JJG196-2006[5]规定，A级100mL容量瓶最大允差为±0.1mL（20℃），按均匀分布，则容量瓶允差引入的标准不确定度分量：

3.2.2 温度效应引入的标准不确定度分量

假设本实验室温度在（15-25）℃之间波动。液体体积膨胀系数远大于玻璃，因此容量瓶膨胀的体积影响可忽略不计。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，由此产生的体积变化为±（2.1×10-4×5×100）≈0.10mL。取均匀分布，则由温度效应引入的标准不确定度分量：

3.2.3 容量瓶定容重复性引入的标准不确定度分量

用A类方法评定[3]。对典型的100mL容量瓶加水进行11次定容称量，采用贝塞尔公式求标准偏差，由此计算不确定度。则由容量瓶定容重复性引入的标准不确定度分量：

以上3个不确定度分量互不相关，则待测液定容至体积V引入的合成标准不确定度：

待测液定容至体积V引入的相对标准不确定度：

3.3 测量待测液元素浓度引入的标准不确定度

通过对砷标准溶液系列浓度的测定，得到各浓度点的响应值，然后建立回归方程并绘制工作曲线，对待测液的砷浓度进行测定。该过程有3个不确定度来源。

3.3.1 标准曲线拟合引入的标准不确定度

本实验采用0mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0mg/L等5个梯度浓度的砷标准溶液系列，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其浓度，每一浓度点读数3次。获得数据如下表1所示，用最小二乘法进行拟合，得到直线方程。对待测液平行试验2次，每次试验重复测量3次，得到待测液砷元素平均浓度为c=0.119 mg/L。

表1 校准曲线方程

依据中国金属学会分析测试分会发布的CSM01010104-2006 《电感耦合等离子体发射光谱仪测量结果不确定度评定规范》[6]，由标准曲线校准引入的浓度c的标准不确定度：

P—待测液的测量次数。待测液平行试验2次，每次试验重复测量3次，则P=6。

将上表有关参数代入上述公式，所得结果如表2所示。

表2 标准曲线拟合引入的标准不确定度

3.3.2 标准储备液稀释引入的标准不确定度

将砷标准储备液1000mg/L先按照1:10稀释成100mg/L，再按1:10稀释成10mg/L，将10mg/L砷标准溶液按1:5、1:10、1:20、1:100稀释分别得到2.0mg/L、1.0mg/L、0.5mg/L、0.1mg/L等4个浓度系列的标准工作液。

3.3.2.1 标准储备液引入的标准不确定度分量

由标准物质证书查得标准物质砷（1000mg/L）的扩展不确定度为1mg/L（k=2），则有：

3.3.2.2 标液移取和稀释过程引入的标准不确定度分量

砷标准储备液移取和稀释过程：1000mg/L稀释至100mg/L，使用A级10mL移液管1次；100mg/L稀释至10mg/L，使用A级10mL移液管1次；10mg/L稀释至2mg/L，使用A级10mL移液管2次；10mg/L稀释至1mg/L，使用A级10mL移液管1次；10mg/L稀释至0.5mg/L，使用A级5mL移液管1次；10mg/L稀释至0.1mg/L，使用A级1mL移液管1次。总共稀释6次，均稀释至A级100mL容量瓶中。

玻璃量器检定规程JJG196-2006[5]规定，A级100mL容量瓶的容量允差为±0.1mL，10mL移液管的容量允差为±0.02mL，5mL移液管的容量允差为±0.015mL，1mL移液管的容量允差为±0.007mL，取均匀分布，则标液移取和稀释过程引入的标准不确定度分量：

以上两个不确定度分量不存在相关性，则因稀释标准储备液引入的相对标准不确定度：

3.3.3 待测液测量重复性引入的标准不确定度

待测液元素浓度测定值的不确定度来源于仪器的精密度和稳定性。按A类不确定度评定，对同一待测样品溶液，用电感耦合等离子体发射光谱仪进行9次重复性测量，计算浓度平均值，采用贝塞尔公式计算标准偏差，数据如表3所示。

表3 9次重复性测量数据

待测液测量重复性引入的标准不确定度分量：

待测液测量重复性引入的相对标准不确定度分量：

以上各不确定度分量没有相关性，则由仪器测量待测液元素浓度引入的相对标准不确定度：

4 待测样品砷含量的合成不确定度评定

以上各不确定度分量相互独立，不具有相关性，则砷的合成相对标准不确定度：

砷的合成标准不确定度：

5 待测样品砷含量w的扩展不确定度

6 结果报告

样品中砷含量的检测结果为：（5.2±0.8） mg/kg

7 结语

分析样品称重、体积定容、标准曲线拟合及测量重复性等不确定度影响因素发现，标准曲线拟合影响最大，测量重复性次之。因此，准确配制标准溶液、保证仪器良好运行显得尤为重要。

[1] ISO/IEC 17025:2005检测和校准实验室认可准则［S］.

[2]白爱梅.李跃.范中学.砷对人体健康的危害[J].微量元素与健康研究，2007,24（1），61.

[3] JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示 [S].

[4] GB/T 26393-2011 燃香类产品有害物质测试方法［S］.

[5] JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程[S] .

[6] CSM01010104-2006 电感耦合等离子体发射光谱仪测量结果不确定度评定规范[S] .

Evaluation of the Uncertainty for Measurement of As content in Incense by ICP-OES

LIU Zhong-Jie, WU De-Huai, YOU Long-Jie
(Fujian Quality Inspection Center of Incense Products , Yongchun 362600, Fujian, Chian)

According to JJF1059.1-2012“Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement”, the As content in incense products was determined by ICP-OES, and the uncertainty was evaluated. The sources of uncertainty, including sample weight, volume calibration, standard solution dilution and standard curve calibration, were analyzed, the relative synthesis uncertainty of As is obtained. The evaluation results show that the standard curve f tting has the greatest inf uence on the determination results. This method can also provide reference for evaluating the uncertainty of the other heavy metals in incense.

ICP-OES; Uncertainty; Incense

2016-08-22

刘中洁，男，福建省香产品质量检验中心，检验员，助理工程师

吴德淮，男，福建省香产品质量检验中心，检验员，助理工程师

尤龙杰，男，福建省香产品质量检验中心，检验员，助理工程师