超高效液相色谱法测定皮革中甲醛含量的不确定度评定

范 娟1,2,3

(1 福建省纤维检验局，福建 福州 350026)

(2 福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026)

(3 国家服装服饰质量监督检验中心（福建），福建 晋江 362200)

超高效液相色谱法测定皮革中甲醛含量的不确定度评定

范 娟1,2,3

(1 福建省纤维检验局，福建 福州 350026)

(2 福建省纺织产品检测技术重点实验室，福建 福州 350026)

(3 国家服装服饰质量监督检验中心（福建），福建 晋江 362200)

按照GB/T 19941-2005用UHPLC-DAD测定皮革中甲醛含量。对测量过程中不确定度的来源进行分析和评定，并对各不确定度分量进行了评定和合成。结果表明，本次试验条件下产生不确定度的最大影响因素为试样质量浓度，并提出了通过提高标准溶液配制准确性来降低总不确定度，为精确测量皮革中甲醛含量提供参考依据。

不确定度；甲醛；超高效液相色谱

甲醛是皮革化学品合成过程中的一种重要原材料，被广泛的用作复鞣剂、醛鞣剂和合成助剂[1]。穿着含甲醛的皮革制品时，逐渐释放出的甲醛，轻者可刺激眼睛、皮肤和黏膜，重者可引起呼吸道发炎和皮肤炎。我国早在2006年就出台了《皮革和毛皮有害物质限量》[2]的国家标准，明确规定了皮革和毛皮产品中游离甲醛的限量和测定方法GB/T 19941-2005 《皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定》[3]。

测量不确定度是表征赋予被测量值分散性，是与测量结果相联系的参数[4]。《CNAS-CL 07测量不确定度的要求》[5]条款中规定，不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或在用户有要求，或当其影响到对规范限度的符合性；当测试方法中有规定和CNAS有要求时，检测报告必须提供测量结果的不确定度。文中利用超高效液相色谱法测定皮革中甲醛的含量，详细地分析了各不确定度分量的来源，为准确测定皮革中甲醛提供参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：超高效液相色谱仪（LC1290 Agilent公司），水浴振荡器（南通宏大实验仪器有限公司），三用恒温水箱（天津市泰斯特仪器有限公司），分析天平(梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司)。

试剂：乙腈为色谱纯（Sinence），十二烷基磺酸钠（国药集团化学试剂有限公司）、二硝基苯肼（国药集团化学试剂有限公司）均为分析纯。

标准品：甲醛标准溶液购自中国计量科学研究院。

1.2 试验过程

准确称取两份试样，放入100mL锥形瓶中，加入50mL已预热到40℃的十二烷基磺酸钠溶液，盖紧塞子，放入40℃水浴中振荡60min，然后用2号玻璃漏斗式滤器过滤至另一锥形瓶中；移取5mL滤液放入10 mL容量瓶中，在容量瓶中加入4mL乙腈，0.5mL二硝基苯肼溶液，用超纯水稀释到刻度，混合均匀后放置60min，但最多不能超过180min，用0.22μm滤膜过滤，供UHPLC/DAD测定，通过比较试样与标样的保留时间和光谱图进行定性，用峰面积进行定量。

2 数学模型

c—样液中甲醛的质量浓度，单位为mg/L；

V—样液的总体积，单位为mL；

m—试样重量，单位为g。

2.1 不确定分量主要来源

3 各分量不确定度的评定

称量的电子天平分辨率为0.0001g，根据检定证书，该天平的允差为±0.00015g，假定电子天平为均匀分布，由于试样采用去皮称重，因此天平的误差不确定度。

3.1.3 试样质量的不确定度

试样质量的不确定度为：

引入的相对不确定度为：

试样定容的不确定度主要来源于100mL量筒移取50mL十二烷基磺酸钠溶液产生的体积不确定度(V)。

所使用的100mL量出式量筒，根据玻璃量器检定规程[5]，允差为±1.0mL，假定为均匀分布，则量筒引入的校准不确定度为：。

量筒校准温度为20℃，实验室温度一般为（20±15）℃，萃取液的膨胀系数为1.8×10-3，则温度波动引起的体积变化范围为±15×50×1.8×10-3=±1.35mL。假定为均匀分布，则量取萃取液时温度产生的不确定度为：。

3.3 试样溶液中甲醛的质量浓度的不确定度(c)

根据测量过程，该项不确定度包括：（1）标准物质标称值引入的不确定度；（2）标准工作溶液配制产生的不确定度；（3）标准工作曲线引入的不确定度。

3.3.1 标准物质标称值引入的不确定度(c)

根据标准储备溶液证书，标准值的相对扩展不确定度为3%，包含因子＝2，故其相对标准不确定度为：。

3.3.2 标准工作溶液配制产生的不确定度(c)

配制过程所用到的容器有：10mL容量瓶、100mL容量瓶、1mL移液管、2mL移液管、5mL移液管，其允许误差分别为：±0.02mL、±0.1mL、±0.008mL、±0.012mL、±0.025mL。

甲醛标准工作溶液由10g/L稀释到100mg/L过程中用1mL移液管移取1mL10g/L甲醛溶液定容至100mL；甲醛标准工作溶液由100mg/L稀释到2mg/L过程中用2mL移液管移取2mL100mg/L甲醛溶液定容至100mL；甲醛标准工作溶液由2mg/L稀释到1mg/L过程中用5mL移液管移取5mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL；甲醛标准工作溶液由2mg/L稀释到0.8mg/L过程中用5mL移液管移取4mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL；甲醛标准工作溶液由2mg/L稀释到0.6mg/L过程中用5mL移液管移取3mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL；甲醛标准工作溶液由2mg/L稀释到0.4mg/L过程中用2mL移液管移取2mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL；甲醛标准工作溶液由2mg/L稀释到0.2mg/L过程中用1mL移液管移取1mL2mg/L甲醛溶液一次定容至10mL；甲醛标准工作溶液由2mg/L稀释到0.1mg/L过程中用1mL移液管移取0.5mL2mg/L甲醛溶液定容至10mL。

以甲醛标准工作溶液由10g/L稀释到100mg/L的过程引入的不确定度(c)为例：1mL移液管允许误差为±0.008mL，假定均匀分布，移液管引入的校准不确定度为：。

移液管校准温度为20℃，实验室温度一般为（20±15）℃，水的膨胀系数为：1.8×10-3，则温度波动引起的体积变化范围为：±15×1×1.8×10-3=±0.027mL。假定为均匀分布，则移取标准溶液温度产生的不确定度为：。

采用100mL容量瓶，允许误差为±0.1mL，假定均匀分布，容量瓶引入的校准不确定度为：。

容量瓶校准温度为20℃，实验室温度一般为（20±15）℃，水的膨胀系数为：1.8×10-3，则温度波动引起的体积变化范围为：±15×100×1.8×10-3=±2.7mL。假定为均匀分布，则定容时温度产生的不确定度为：。

按照同样的计算方法得出标准工作液各稀释过程的相对不确定度分别为：。

3.3.3 标准工作曲线产生的不确定度(c)

配制6个不同浓度的甲醛溶液，每个浓度点测定1次，得到相应的峰面积，用最小二乘法进行拟合，得到线性回归方程和相关系数，见表1。

表1 线性方程及相关系数

式中s为标准偏差：

表2 标准工作曲线拟合的标准偏差、标准不确定度和相对标准不确定度

将标准物质标称值、标准溶液配制和标准工作曲线产生的相对标准不确定度合成，得到试样溶液中甲醛的质量浓度的相对不确定度分别为。

样液定容产生的不确定度主要源于5mL移液管移取5mL萃取液并定容于10mL容量瓶产生的体积不确定度(V)。

5mL移液管（A级）允许误差为±0.025mL，假定均匀分布，移液管引入的校准不确定度为：。

移液管校准温度为20℃，实验室温度一般为（20±15）℃，萃取液的膨胀系数为：1.8×10-3，则温度波动引起的体积变化范围为：±15×5×1.8×10-3=±0.135mL。假定为均匀分布，则移取萃取液时温度产生的不确定度为：。

10mL容量瓶（A级）允许误差为±0.02mL，假定均匀分布，容量瓶引入的校准不确定度为：。

容量瓶校准温度为20℃，实验室温度一般为（20±15）℃，溶液的膨胀系数为：1.8×10-3，则温度波动引起的体积变化范围为：±15×10×1.8×10-3=±0.27mL。 假 定 为均匀分布，则定容时温度产生的不确定度为：。

测定值的不确定性主要来源于仪器的精密度和稳定性，用超高效液相色谱仪对样品溶液进行9次测定，所得到的测量数据示于表3。

表3 测量重复性测量数据

标准偏差为s（X）=00.146mg/kg，日常检测中测定两份样品，以两次测定结果平均值的相对标准偏差为重复性不确定度：。

3.6 合成标准不确定度

测定不确定度评定数学模型中各分量的相对标准不确定度汇总于表4。

表4 输入量及其相对标准不确定度

故标准不确定度为：uc（X）=urel（X）×X=0.083×25.574=2.12mg/kg。

3.7 扩展不确定度及结果表示

4 结论

文中对超高效液相色谱法测定皮革中甲醛含量的不确定度分量来源进行了分析，从评定过程中可以看出，对不确定分量贡献最大的为样液质量浓度的测定，试样定容过程和测量重复性引入的不确定度分量数值较小，试样质量引入的不确定度可以忽略。为了尽量减小误差, 在实验过程中，可以通过提高实验人员标准溶液配制准确性来降低标准工作溶液配制引入的不确定度，从而有效提高测量结果的准确性。

[1] 王学川,张婷,任龙芳.皮革和毛皮中甲醛的来源和去除方法[J].皮革科学与工程:2015,25(5):41-44.

[2] GB 20400皮革和毛皮有害物质限量[S].北京:中国标准出版社,2006.

[3] GB/T 19941皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定[S].北京:中国标准出版社,2005.

[4] JJF 1059.1测量不确定度评定与表示[S]. 北京：中国计量出版社,2012.

[5] 中国实验室国家认可委员会.测量不确定度的要求[M].北京:中国计量出版社,2011.

[6] JJG196 常用玻璃量器检定规程[S].北京:中国计量版社,2006.

Evaluation of Uncertainty in Determination of Formaldehyde in Leather by Ultra High Performance Hquid Chromatography Method

FAN Juan1,2,3
(1 Fujian Fiber Inspection Bureau, Fuzhou 350026, Fujian, China)
(2 Key Laboratory of Textiles Products Testing Technology, Fujian, Fuzhou 350026, Fujian, China)
(3 National Textile and Garment Quality Supervision Testing (Fujian Jinjiang) Garment Sub-Center, Jinjiang 362200, Fujian, China)

According to the standard of GB/T 19941-2005, the formaldehyde content in leather was detected by UHPLC-DAD. The factors affected the uncertainty in determination was analyzed and assessed in detail, and the uncertainty components was analyzed and estimated. The results show that the main factor affecting the determination is the mass concentration of the sample solution. It proposes that improving the accuracy of standard solution can reduce the total uncertainty, which provides reference for accurate measurement of the formaldehyde content in leather.

Uncertainty; Formaldehyde; UPLC

2016-09-29

范 娟，女，福建省纤维检验局，福建省纺织产品检测技术重点实验室，国家服装服饰质量监督检验中心（福建），检验员，工程师 ，硕士