化学助剂作用下银纳米线生长机制与尺寸控制的研究进展

雷博文，堵永国，王 震



化学助剂作用下银纳米线生长机制与尺寸控制的研究进展

雷博文，堵永国，王 震

（国防科学技术大学 航天科学与工程学院 材料科学与工程系，湖南 长沙 410073）

介绍了液相法制备银纳米线（AgNW）过程中常用的阳离子型控制剂、阴离子型控制剂和分子型控制剂三类化学控制剂对银纳米线尺寸的影响；阐述了不同种类化学控制剂的作用机理，总结了化学控制剂作用下银纳米线的形成机制，分别是：多孪晶颗粒单轴生长机制、溶解平衡机制、定向附着机制以及自组装机制；对液相法制备银纳米线过程中常用的高分子包覆剂的种类及作用机制进行了归纳；最后结合实际问题，分别指出化学控制剂与包覆剂在制备银纳米线时的优点与不足。

液相法；银纳米线；综述；化学控制剂；包覆剂；作用机制

透明电极是一类可同时实现透明和导电功能的膜层，由透明基材与附着于其上的透明导电膜层构成，广泛应用于各类光电功能器件，如智能手机和平板电脑的触摸屏[1]、柔性显示器中的核心部件有机发光二极管[2-4]等。

锡掺杂氧化铟（简称ITO）是目前广泛应用的透明导电膜层材料，具有较好的光电性能。但ITO有两大缺点，一是方阻较大，二是陶瓷材料的固有脆性，限制了其在柔性器件中的应用。碳纳米管[5-7]、石墨烯[8-10]及银纳米线[11-13]（Silver Nanowire,简称AgNW）等新材料由于具有良好的柔性，有可能用于制备新一代性能更优的透明电极。

在上述新材料中，AgNW导电性能优良[14]，制备成本较低，柔性及环境适应性较好。由AgNW制备的透明电极在相同透过率下的方阻最低，AgNW透明电极被认为是最有竞争力的新型透明电极。

研究表明，AgNW透明电极光电性能的优劣主要取决于AgNW的长度和直径[15]，理想的AgNW应该具有细且长的特性，直径小于30 nm，长径比大于800。目前实验室研究制备AgNW的方法很多，研究最多且最为成功的是液相反应法。研究者们尝试应用各种原理，调整配方及工艺，试图控制AgNW的直径及长径比，获得了大量的试验数据，但是似乎并没有很好地掌握AgNW尺寸控制的基本规律及原理。分析认为，除了反应体系的配方、反应温度及时间等基本参数外，影响AgNW直径及长径比的主要因素有化学控制剂和包覆剂的种类及配比，从某种意义上讲，化学控制剂和包覆剂的影响可能更大。本文重点对液相法合成AgNW过程中化学控制剂和包覆剂的作用规律及原理的研究现状进行概述，以期对AgNW尺寸控制的研究提供参考。

1 化学控制剂

用液相法如多元醇法[16]、溶剂热法[17]、热液法[18]等方法制备AgNW时，除了添加必要的溶剂、还原剂之外，通常还需要加入少量金属盐或者小分子化合物作为助剂来控制AgNW的形核与生长过程，这些助剂统称为化学控制剂。大量研究表明，金属盐和有机分子在液相法合成AgNW的过程中对控制AgNW的形核及长大进程起着非常重要的作用。根据化学控制剂的作用机理不同，可分为三类：阳离子控制剂、阴离子控制剂和分子控制剂。

1.1 阳离子型控制剂

阳离子型控制剂通常是具有可变价态金属离子的盐，常用的阳离子有Fe3+和Cu2+等。

Ma等[19]采用两步滴加多元醇法制备AgNW，在PVP/乙二醇（EG）/AgNO3反应体系中考察FeCl3和NaCl等控制剂对AgNW尺寸的影响。研究制得了直径为80~323 nm，长度为3.7~14.3 μm等不同直径及长度的AgNW，分析了Fe3+、Cl–等控制剂浓度对产物的影响。研究表明，Fe3+的作用非常明显，在其他条件一定时，很少量的Fe3+促进银纳米棒的生成，产率约为65%；适当增加Fe3+的含量有利于AgNW的生成，实验制得了直径为135~296 nm，长度为7.1~8.5 μm的AgNW。可能的机制是Fe3+由乙二醇还原为Fe2+，Fe2+能快速除去多孪晶Ag表面的氧，避免了多孪晶Ag的氧化刻蚀；过量的Fe3+则会加速对银纳米结构的刻蚀，得到的产物是纳米颗粒。具体过程示意如图1所示。

图1 Fe3+在AgNW形成过程中作用机制示意图

Liang等[20]报道了一种改进的多元醇反应体系制备AgNW。反应体系也是PVP/乙二醇（EG）/AgNO3，引入CuCl2为控制剂，不锈钢片作为辅助控制剂，反应过程中全程搅拌。结果表明，Cl–通过与Ag+形成AgCl沉淀，控制了初始反应中自由Ag+的数量，并且会加速AgNW的刻蚀，有利于形成银颗粒；不锈钢片则可以消耗本位生成的HNO3，缓解刻蚀效应；Cu2+的存在似乎最为关键，由乙二醇还原Cu2+得到的Cu+可以去除多孪晶颗粒（MTP）表面的原子氧，同时消耗溶液中的氧气，大大减少由于氧化刻蚀而生成的银纳米颗粒，促进多孪晶颗粒生长成AgNW。实验制得了直径为55~65 nm、长度为10~20 μm的AgNW。

Abbasi等[21]研究了PVP/（丙三醇+H2O）/AgNO3反应体系制备AgNW，考察加入CoCl2对反应产物的影响。结果表明，仅有Cl–的存在并不能促进AgNW的生成，Co2+在多元醇的氧化过程中发挥了重要作用。较低的Co2+浓度会导致银纳米棒和纳米颗粒的产生，实验在CoCl2的浓度为4 mmol/L条件下制得了直径约200 nm、平均长度为12.46 μm的AgNW。

1.2 阴离子型控制剂

阴离子型控制剂通常是指卤素离子、含氧酸根离子、S2–等常见的阴离子。相比于阳离子控制剂，阴离子控制剂种类更加多样，应用较为广泛。

Shobin等[22]采用多元醇（丙三醇）法制备AgNW，以NaCl为控制剂，在油浴加热搅拌条件下制得了直径55~65 nm、平均长度为4 μm的AgNW。反应中Cl–作为刻蚀剂和结构引导剂，控制多孪晶Ag晶核的形成。在完全不添加NaCl的条件下，仅有银纳米颗粒生成，而在0~7.5 mmol/L范围内随着Cl–浓度的增加，AgNW增多，且直径和长度均逐渐增大。

Wang等[23]系统研究了AgNW的成核与生长过程，分别用水热法和多元醇法并添加阴离子控制剂研究制备AgNW。水热法的反应体系是葡萄糖/AgNO3/PVP/去离子水，加入不同浓度NaCl的水溶液，在加热和搅拌条件下制得了直径为55~65 nm、平均长度为25~31 μm的AgNW。分析认为，Cl–与Ag+反应形成AgCl沉淀作为AgNW的晶种，最终生长成为尺寸各异的AgNW。在多元醇法的实验中，分别加入Cl–、Br–、I–以及SO42–，这些阴离子与Ag+形成AgX沉淀作为AgNW晶种，在加热和搅拌条件下制得了如表1所示不同尺寸的AgNW。

表1 多元醇体系中AgNW和晶种的相关信息

Tab.1 The related information of AgNWs and seeds in polyols system

Chen等[17]利用醇热法，反应体系也是PVP/乙二醇（EG）/AgNO3，体系中引入阴离子型控制剂Na2S，研究S2–的作用及其机理。结果表明，S2–极大地促进了AgNW的生长，S2–与Ag+形成Ag2S沉淀，降低了溶液中用于在初始阶段形成银晶种的自由Ag+的浓度，之后Ag2S逐渐缓慢释放Ag+到溶液之中，这些Ag+又成为AgNW生长的原料。控制S2–的浓度，即可制得直径可控的AgNW，在一定范围内，S2–浓度增大，AgNW长度增加，直径变大。

1.3 分子型控制剂

分子型控制剂是指具有一定还原性的小分子化合物。目前关于用分子型控制剂制备AgNW的研究较少，分子控制剂的种类有限，作用机制尚不明确。使用较多的分子控制剂有柠檬酸钠（Na3C6H5O7）、各类维生素。与离子型控制剂不同的是，用分子型控制剂制得的AgNW长径比相对较小。

Yang等[18]用一种简单新颖的水热法，不添加任何晶种和模板，仅仅在容器中添加AgNO3、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)和水，在外层包裹铝箔后放入热炉中加热，最优反应条件下制备得到了平均直径为49~57 nm，长度达到6 μm的AgNW。研究发现，增加柠檬酸钠的浓度会导致AgNW的长度变小，浓度过高则会导致类球形纳米颗粒的生成。柠檬酸钠在溶液中发挥了多重作用，一方面，在室温下，柠檬酸钠与Ag+形成复杂化合物；在高温下，柠檬酸钠又作为包覆剂来保护新形成的银晶核，从而促进银晶核异相生长成为AgNW。

Nadagouda等[24]在室温下把维生素B2、AgNO3和超纯水共同作用合成了AgNW，反应中没有添加任何特殊的包覆剂和分散剂，最终在异丙醇作为溶剂的条件下，银纳米颗粒组装成为线状结构，平均直径在10~20 nm，长度则达到几百微米。

2 银纳米线的行成机制

显然，控制剂类型不同，AgNW生长的规律及机制也不尽相同。人们从大量实验现象及结果中努力分析讨论AgNW的形成与生长机制，目的是实现AgNW尺寸的可控制备。到目前为止，比较有代表性的关于AgNW形成与生长的机制有四种：多孪晶单轴生长机制[16, 22, 25-27]、溶解平衡机制[17, 26, 28]、定向附着机制[29]及自组装机制[30]。

2.1 多孪晶颗粒(MTP)单轴生长机制

MTP单轴生长机制是指具有固定形状的多孪晶晶核（MTP）在PVP和Cl–以及金属离子的共同作用下沿着特定方向生长的机制。图2为多元醇体系中AgNW的生长机制图。当体系中不含有Cl–时，产物是以〈111〉和〈200〉为主要取向的银纳米颗粒。PVP分子选择性地包覆在MTP的（100）晶面，而（111）面仍然保持活跃状态，Ag原子聚集在（111）面，从而使AgNW沿着〈111〉方向生长，同时金属离子去除MTP表面吸附的氧原子以及溶液中的溶解氧分子，减少对AgNW的刻蚀作用。加入Cl–后，Cl–作为刻蚀剂和结构引导剂，控制了MTP的成核过程，同时辅以金属离子的作用最终促进MTP生长成为AgNW。多孪晶颗粒（MTP）单轴生长机制是报道最多的一种，得到了很多研究者的认可与支持[16, 22, 25-27]。

图2 丙三醇中AgNW的生长机制图解

2.2 动态溶解平衡机制

当向溶液中添加阴离子控制剂如卤素离子、S2–等离子时，这些离子就会与溶液中的Ag+发生反应生成难溶化合物，难溶化合物一方面可以为还原得到的Ag原子提供附着位点，为进一步生长成为AgNW提供条件；另一方面可以在较高温度下溶解，持续为AgNW的生长提供Ag+。难溶化合物的生成与溶解可以达到一个动态平衡，从而调节反应进程，得到不同尺寸的AgNW。Li等[28]在自制晶种多元醇法制备AgNW过程中，引入了KBr，在初始阶段，五面孪晶Ag晶核由乙二醇还原得到，Br–为最初形成的Ag晶体提供静电稳定，同时，Br–与Ag+结合形成AgBr难溶化合物，降低了溶液中Ag+的浓度。由于AgBr的溶解度很小，Ag+的还原与Ag晶体的形成都比较缓慢，这个慢速过程有利于热力学稳定的MTP的形成，MTP是形成AgNW的必要条件。整个过程中，AgBr不断地溶解释放Ag+到溶液中，这些释放的Ag+可以持续为MTP的生长提供银源，如图3所示。Ding等[16]的研究结果也表明Ag+的还原过程和AgCl纳米立方形成的动态平衡对于AgNW收得率和形态的重要影响。Jiu等[26]也报道了一种阴离子A–和Ag+反应生成的AgA的形成和溶解平衡机制，并系统地解释了AgNW的生长。

2.3 定向附着机制

定向附着机制认为AgNW是通过多个小尺寸银纳米晶体扭转结合在一起形成的，通过Ag成核中心的有序排列与定向聚集附着，最终生长成为AgNW。

Murph等[29]在不添加任何表面活性剂、聚合物以及外部晶种的水溶液中，通过添加柠檬酸钠与NaOH，制得了直径仅30 nm、长度超过20 μm的高质量AgNW。该机制示意图如图4，反应生成的Ag晶核具有孪晶取向，一定数量的Ag晶核通过自发而有序的排列，最终结合成为完整的AgNW。该实验结果与Liz-Marzan等报道的“定向聚集”现象相近[31]。在Liz-Marzan的研究中，AgNW是在以DMF为还原介质、添加PVP的条件下制得的，超高分辨率透射电镜（HRTEM）分析表明AgNW是在二十面体与八面体自组装和融合后形成。

图4 通过定向附着机制演变成为一维AgNW过程示意图

2.4 自组装机制

自组装机制认为AgNW是银纳米颗粒（AgNP）和银纳米棒（AgNR）通过自组装而形成的。Chien等[30]用PVP/AgClO4/EG反应体系、以NaNO3为控制剂制备AgNW。研究发现，NO3–可以促进较长AgNW的生成。透射电镜（TEM）观察到在AgNR的结合区域处有AgNP附着，这些不连续的AgNP与AgNR自组装形成直线（略有弯曲）结构，随着Ostwald熟化过程的进行，AgNP消失，最终完全与AgNR融合形成AgNW，该机制示意图如图5所示。由于AgNP与AgNR的晶面取向不同，因此形成的AgNW具有多晶结构，这种结构包含了AgNP与AgNR界面区域之间的晶体取向错配。这种机制可能在多元醇法还原反应的后期阶段成为主导，使AgNW沿轴向生长。该机制在Hu等[32]以及Ma等[19]的研究中也得到验证。

图5 通过银纳米颗粒和银纳米棒的自组装形成AgNW过程机制图解

3 包覆剂

在制备AgNW的反应体系中通常需加入树脂溶解成树脂溶液，溶液中大分子链的存在是银纳米晶体各向异性生长成为AgNW的必要条件，习惯上将促进AgNW生成的树脂称为包覆剂。

3.1 常用包覆剂及其作用

最常用的包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP），在多元醇法制备AgNW的过程中，PVP常常被用于控制纳米晶体的形状和尺寸。其他包覆剂有十二烷基二甲基氧化胺[33]（DDAO）、十二烷胺[34]等。

Zhu等[35]用多元醇反应体系，不添加任何控制剂，考察不同分子量的PVP（K-17，K-25，K-30，K-90）对AgNW尺寸及收得率的影响。结果表明，随着PVP分子量增加，AgNW的平均长度从3 μm增加至10 μm，AgNW收得率由40%增至90%。Ran等[36]报道了多元醇反应体系一步法试验中选用不同分子量PVP的混合物作为包覆剂，制得了平均直径约25 nm，长径比大于1 000的AgNW。Li等[37]采用多元醇法研究了不同分子量的PVP对银纳米棒和纳米线的长径比的影响，结果表明，PVP的分子量太小时（K-15），只能制得直径不均匀、长径比约为25左右的银纳米棒；而用较大分子量的PVP时（K-90），可以得到直径均匀，长径比在250左右的AgNW。Song等[38]通过对不同分子量PVP制得的产物的光谱分析和平均尺寸的数据统计，获得了PVP的分子量与产物尺寸、产量等之间的关系。Gómez-Acosta等[39]在研究中描述了典型多元醇法合成银纳米结构的尺寸与形状的演变过程，不加入任何控制剂，仅添加短链PVP，制备得到了高产率的AgNW。

除了PVP之外，其他种类的包覆剂也引起了研究者的关注。在Matsune等[33]的研究中用两亲分子十二烷基二甲基氧化胺（DDAO）代替PVP，制备得到了AgNW，且多数AgNW平均直径为70 nm，长度超过10 μm，长径比超过了1 000。Zhao等[40]则创新地将甲氧基聚乙二醇和PVP的二嵌段共聚物（mPEG-b-PVP）作为包覆剂替代PVP均聚物引入多元醇反应制备得到了尺寸均匀，直径在60~75 nm，长度约20 μm的AgNW。You等[34]采用简单的酒精热法，以十二烷胺作为包覆剂，制备得到了平均直径20~40 nm，长度大于10 μm的AgNW。

3.2 包覆剂的作用机制

晶体生长形态主要由热平衡下的表面自由能决定。在纳米尺度，过渡族面心立方金属倾向于形成五边孪晶结构，这种结构被限制在最低能量的{111}晶面。在多元醇法合成各向异性银纳米结构的生长机制中，一般认为，PVP大分子与银纳米晶体{100}晶面间的相互作用比与{111}晶面的作用更强，在银纳米晶体生长过程中可以作为结构引导剂同时作为防止聚集的包覆剂[35]。具体机制可描述为：银离子被还原成为原子后形成银簇，根据表面自由能最小原理，银簇倾向于形成如图6所示的五边形孪晶结构。PVP含有的强极性基（如羰基）可以与银离子形成配位化合物，能促使银离子被还原为银原子，并在PVP分子链的引导下长成银纳米线[37, 41]，如图7和图8所示。

图6 AgNW的形成机制图解

图7 PVP-Ag配位化合物三维结构图解

图8 PVP-Ag配位化合物一维结构图解，红色，蓝色和白色小球分别代表氧原子，氮原子和碳原子

4 结束语

化学控制剂和包覆剂是液相法制备AgNW的重要部分，对于AgNW的尺寸控制具有关键作用。常用的化学控制剂可以分为阳离子型控制剂、阴离子型控制剂和分子型控制剂，这三类控制剂在AgNW生长过程中的作用机理不同，相应地AgNW的生长机制以及最终的尺寸也存在差异，通过总结实验规律，可以归纳得出四种机制：多孪晶颗粒单轴生长机制、溶解平衡机制、定向附着机制以及自组装机制；高分子包覆剂是液相法制备AgNW时用于控制纳米晶体形状和尺寸的必要助剂，通过与银离子形成配位化合物，促使银离子被还原为银原子，进而使银原子在大分子链的引导下长成AgNW，最终影响AgNW的尺寸。

因此，研究并阐明AgNW在化学控制剂和包覆剂作用下的生长机制有利于优化AgNW尺寸的控制效果。但是，要实现一定范围内AgNW尺寸的精确控制，仍需做大量的研究工作。对于化学控制剂，其种类多样，可选择性较大，成本较低。但是也存在以下两个问题：①AgNW的生长对于化学控制剂的浓度敏感，故浓度控制要求苛刻；②化学控制剂对AgNW生长机制的影响机制复杂，大多数还是停留在猜想或假设阶段。对于包覆剂，其作用机制相对明确，且浓度控制要求相对宽松，在AgNW产物中不易引入其他物质。但存在的关键问题是如何高效快速地将AgNW与包覆剂分离。另外，结合实际问题，由于已有的研究对AgNW产物的产率关注不够，要得到高产率高长径比的AgNW，需要解决以下实际问题：①包覆剂很难有效去除，且去除效果难以定量表征；②在添加化学控制剂和包覆剂制备AgNW过程中，不可避免地存在银纳米颗粒及长径比很小的银纳米棒等副产物，仅仅通过简单的离心操作很难得到纯净的AgNW。

液相法制备AgNW应特别关注化学控制剂和包覆剂对AgNW尺寸的影响规律及作用机制。要实现对AgNW尺寸的精准控制，推动AgNW透明电极的技术进步，仍面临不小的挑战。

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（编辑：陈丰）

Research progress in study of growth mechanism and size control of silver nanowires under action of chemical additives

LEI Bowen, DU Yongguo, WANG Zhen

(Department of Material Science and Engineering, College of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

The effects of three kinds of chemical control agents, such as cationic control agent, anionic control agent and molecular type control agent, on the size of AgNW, which are commonly used in the preparation of silver nanowires by liquid phase method, are introduced. The control mechanism of different types of chemical control agents is described after which the formation mechanism of silver nanowires under the action of chemical control agents are summarized, which includes the single axis growth mechanism, the dynamic dissolution and formation mechanism, the coarsening mechanism via oriented attachment process and the growth mechanism via self-assembly of silver nanoparticles and nanorods; after that, the types and control mechanism of the polymer coating agent used in the preparation of silver nanowires by liquid phase method are summarized; finally, combining with practical problems, the advantages and disadvantages of the chemical control agent and the coating agent in the preparation of silver nanowires are pointed out, separately.

liquid phase method; silver nanowires; review; chemical control agent; coating agent; mechanism of action

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.001

TG146.3+2

A

1001-2028（2017）01-0001-07

2016-10-21

堵永国

堵永国（1956－），男，江苏南通人，教授，主要研究方向为金属功能材料，E-mail: nudtdyg@126.com;

雷博文（1992－），男，陕西西安人，研究生，主要研究方向为纳米银材料及电子浆料，E-mail: lbw3180@163.com 。

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1018.001.html

网络出版时间：2016-12-30 10:18:53