钱栋梁,葛道晗,程广贵,张立强
一种新型石墨烯/多孔氮化硅复合材料的制备及性能研究
钱栋梁,葛道晗,程广贵,张立强
(江苏大学 机械工程学院 微纳米科学技术研究中心,江苏 镇江 212013)
基于等离子体增强化学气相沉积法、干法刻蚀技术、化学气相沉积法及腐蚀基底法,制备了一种新型石墨烯与多孔氮化硅复合材料;该结构的氮化硅衬底具有不同的形貌结构(孔阵列及沟道阵列)。利用扫描电子显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱仪对石墨烯/多孔氮化硅复合材料进行表征和表面应力特性研究。结果表明:不同形貌结构的氮化硅与石墨烯复合后的表面应力不同。表面粗糙度、表面形貌及表面面积是影响复合材料表面应力的主要因素。其中,氮化硅多孔形貌结构(应变0.1% ~ 0.12%)与氮化硅沟道形貌结构(应变0.16% ~ 0.27%)相比,更有利于缓解石墨烯/多孔氮化硅复合材料的表面应力集中问题。
石墨烯;多孔氮化硅;表面应力;微结构;性能调控;微纳器件
石墨烯[1-2]是由单层碳原子以SP2键构成的类蜂窝状的六方点阵二维晶体,它具有独特的能带结构以及优异的物理性能,自被发现以来吸引了众多研究者的关注。石墨烯的独特性能使其可以应用包括在场效应管、化学传感器以及生物化学传感器等许多新型领域[3-7],具有极为广泛的应用前景。
氮化硅薄膜,由于其具有质量小、品质高和良好的光学性能等特点[8],广泛应用于力和质量传感器。刘云圻团队成功地通过两段化学气相沉积法在氮化硅表面制备出高质量的石墨烯并且将其制成场效应管,发现其较高的载流子迁移率这一物理特性[9]。Schmid等[10]研究发现氮化硅和石墨烯复合材料在电学性能和机械性能上都比金属化膜要有所提高。Lee等[11]发现采用石墨烯和氮化硅制备出的场效应管的性能比采用铝或铬和氮化硅制备出的场效应管的性能更高。然而目前众多研究者制备的石墨烯/氮化硅场效应管都是基于普通氮化硅平面薄膜衬底,并没有尝试通过改变氮化硅薄膜的形貌结构来提高其机械及电学性能。因此,如何通过现有的技术手段及方法,改变氮化硅表面形貌来对石墨烯/氮化硅复合材料的性能进行调控,将对石墨烯/氮化硅复合材料的器件设计应用具有重要的理论和工程价值。
本文采用氮化硅多孔(多孔阵列及沟道阵列)结构,通过改变氮化硅表面形貌,对石墨烯/氮化硅复合材料的机械性能进行调控。首先,通过化学气相沉积法和干法刻蚀制备出具有不同形状的氮化硅衬底,然后采用腐蚀衬底法将石墨烯转移到不同形貌的氮化硅衬底上制备成复合材料,并通过拉曼光谱、扫描电子显微镜等手段,研究了不同形貌的衬底对该复合材料性能的影响。
1.1 多孔氮化硅的制备
实验中使用的硅片为(100)n型双抛硅片,电阻率为3~8 Ω·cm。首先将硅片在无水乙醇(质量分数99.7%)溶液中超声清洗30 min;然后通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在硅片上沉积一层厚度为500 nm的氮化硅薄膜[12];并通过标准的光刻及干法刻蚀(IBM)工艺在氮化硅上刻蚀出二维三角形排列孔状阵列和一维沟道阵列,采用的光刻掩膜板上孔的直径尺寸为1.5 μm,孔间距为3 μm,沟道宽度为2 μm,沟道间距为4 μm,形成具有不同表面形貌的多孔氮化硅衬底。多孔氮化硅衬底依次在去离子水、丙酮(质量分数99.7%)、乙醇溶液中超声清洗30 min,清洗后用氮气枪吹干备用。
1.2 石墨烯/多孔氮化硅复合材料的制备
第一步:用化学气相沉积(CVD)法[13-14]在铜箔表面生成单层石墨烯。
第二步:基于腐蚀基底法将石墨烯转移到不同形貌结构的多孔氮化硅衬底上。如下:首先使用匀胶机(转速4 000 r/min)在石墨烯的铜箔上涂PMMA胶并烘烤5 min(温度150℃);其次利用过硫酸铵溶液(0.03 g/mL)腐蚀掉铜箔基底并每隔10 min用去离子水清洗一次直至铜箔完全消失;再次使用丙酮溶液去PMMA胶,并间隔10 min换一次溶液;直至PMMA胶完全溶解为止;最后用多孔氮化硅衬底在丙酮溶液中去接触石墨烯,使石墨烯转移到衬底上,形成石墨烯/多孔氮化硅复合材料结构。
1.3 表征与测试
首先,使用原子力显微镜(岛津SPM9700)[15]测量衬底表面粗糙度。实验过程中均采用轻敲模式,防止探针对衬底产生破坏。
其次,使用场发射扫描电子显微镜(蔡司SIGMA HD)表征样品形貌及尺寸以及石墨烯转移情况。
最后,使用显微共聚焦拉曼光谱仪(RENISHAW inVia,光谱分辨率约为1 cm–1,激发激光波长是488 nm)收集石墨烯拉曼光谱信息,并采用mapping模式采集数据。在实验过程中激光能量要低于2 mW,以保证石墨烯的质量和结构不受其影响。
2.1 结构和形貌
图1是干法刻蚀后多孔氮化硅衬底的形貌。其中二维阵列孔径约为2 μm,孔间距3 μm,沟道宽度2 μm,沟道间距4 μm。
(a)二维孔阵列-多孔氮化硅(b)一维沟道阵列-多孔氮化硅
图1 干法刻蚀后多孔氮化硅形貌
Fig.1 Morphologies of the porous silicon nitride substrate after dry etching
转移完成之后通过扫描电子显微镜观察石墨烯形貌,发现石墨烯能够完全覆盖在衬底之上,并且石墨烯和孔内和沟道内衬底完全接触(如图2(b)所示),其中图2(a)第二列和第四列中分别有一个孔上悬浮着带有PMMA胶的石墨烯,其他的孔内并没有这一现象产生,这表明转移上去的石墨烯和衬底结合度高。这与之前的报道相吻合[16],但是一些孔周围的石墨烯出现了破损现象(如图2(b)所示)这可能是由于衬底和石墨烯接触时接触不均匀导致的或者是衬底表面形貌复杂所导致的。
(a) 石墨烯与孔内衬底相接触 (b) 局部破损的石墨烯
图2 多孔氮化硅衬底上石墨烯SEM照片
Fig.2 SEM photos of graphene on the porous silicon nitride substrate
2.2 应力分析
图3给出了多孔氮化硅衬底和石墨烯/多孔氮化硅复合材料的拉曼光谱,其中线2表示多孔氮化硅衬底的拉曼光谱,线1表示在衬底上石墨烯的拉曼光谱。如图3所示,线1具有石墨烯的两个明显的特征峰,位于1 580 cm–1处的G峰和位于2 683 cm–1处的2D峰,并没有出现位于1 350 cm–1处的D峰(缺陷峰),表明转移过程中石墨烯的质量得到了保证,同时也将石墨烯成功地转移到衬底上。此外,线1的石墨烯拉曼光谱出现了一些杂峰,经对比发现,在线2的相同波段也出现较为明显的杂峰,说明在线1中所出现的杂峰应该是衬底氮化硅的特征峰。据之前报道,通过石墨烯拉曼光谱的2D峰的半宽高(FWHM)以及G峰强度和2D峰强度的比值(IG/I2D)可以判断石墨烯的层数[17]。单层石墨烯薄膜的IG/I2D的比值小于0.5,双层石墨烯薄膜的IG/I2D的比值在0.5到1之间。如果IG/I2D的比值大于1.8,那表明石墨烯薄膜的层数超过5层[18-19]。在本实验中石墨烯的IG/I2D的比值小于0.5,表明转移到衬底上的石墨烯是单层的。
图3 多孔氮化硅衬底和石墨烯的拉曼光谱
图4(a)是孔内石墨烯拉曼光谱的2D峰(其中三条线是mapping模式下2D峰偏移较明显的)。在光滑衬底上石墨烯的拉曼光谱特征峰G峰和2D峰分别位于约1 580 cm–1和2 700 cm–1处,而孔内石墨烯的2D峰位于2 687 cm–1和2 691 cm–1之间。相对于无应力状态下的石墨烯2D峰的频率,孔内石墨烯2D峰发生了红移。根据之前文献报道[20],周围的环境以及引入石墨烯衬底的掺杂会导致石墨烯2D峰的偏移。而石墨烯表面吸收的水分子和氧气分子会导致石墨烯变成P型掺杂,这些因素会让石墨烯的拉曼光谱发生蓝移。这说明实验中拉曼光谱红移的产生原因是石墨烯在衬底上产生了内应力。
图4 石墨烯拉曼光谱
图4(b)是沟道内石墨烯拉曼光谱的部分(其中三条线是mapping 模式下2D峰偏移较明显的),从图中可以看出沟道内石墨烯的2D峰的频率在2 670 cm–1和2 682 cm–1之间,同孔内的石墨烯的2D峰一样发生了红移。根据式(1):
式中:是格林参数;Δ2D是石墨烯发生应变状态下2D峰频率的偏移;2D是石墨烯薄膜无应力状态下2D峰的频率值为2 700 cm–1;是材料的泊松比;2D是石墨烯薄膜中产生的应力[21]。在计算中,使用的2D峰格林参数是Mohiuddin等[21]通过拉曼峰位的偏移推算出来的,其值是2.7。可根据式(1)计算出石墨烯的应变,孔内石墨烯的产生的应变是0.1% ~ 0.12%,而沟道内石墨烯产生的应变是0.16% ~ 0.27%,沟道内石墨烯产生的应变几乎是孔内石墨烯的两倍。图5是石墨烯在光滑衬底上的2D峰,图中石墨烯的2D峰位于2 695 cm–1附近,根据公式(1)可以算出其应变在0.04%左右,相对沟道内和孔内的石墨烯的应变较小。
图5 石墨烯在光滑衬底上的拉曼光谱
基于上述的结果分析发现孔内石墨烯和沟道内石墨烯拉曼光谱不一样。为了进一步探讨造成两者区别的原因,将沟道和孔内衬底的形貌及粗糙度考虑进去。本实验中表面粗糙度a是通过SPM来检测,如图6所示,孔内衬底的表面粗糙度a是0.34 nm,沟道内衬底的表面粗糙度a是0.15 nm,对比发现沟道衬底的粗糙度仅仅是孔内衬底粗糙度的一半,而根据之前研究表明,衬底表面较高的粗糙度会导致衬底上的石墨烯产生较高的内应力[22],而在本实验中沟道内石墨烯的应力比孔内产生的要高,推测内应力差别可能是由其他因素导致的。猜测由于两个衬底上形貌不一样,在石墨烯转移到衬底上之后,孔内石墨烯和沟道内所接触的衬底面积有较大的差距。石墨烯与衬底的接触过程中会产生摩擦和能量,根据Neekamal等[23]的研究表明,石墨烯转移到粗糙衬底上时会产生应力,而应力主要集中在尖端。虽然由于孔内的粗糙度比沟道内高,在相同面积内孔内石墨烯所产生的应力会比沟道内产生的高,但由于沟道内的面积远大于孔内的面积,因此在应力的总值上会比孔内的应力大。此外由于孔的形貌更接近于圆形,沟道的形状与长方形类似。石墨烯在孔内和沟道内的形貌与衬底形貌相一致,石墨烯在栅状内的尖角处容易形成应力集中,而孔内由于形状接近圆形使底部的石墨烯边缘处受的力为同性的且不会存在应力集中。
石墨烯拉曼光谱中的2D峰的频率值受声子传播的速度影响较大。在石墨烯转移到两个衬底上后,表面粗糙度、表面形貌及面积对石墨烯表面分布的微粒产生影响。表面微粒的改变致使拉曼测试时拉曼散射发生改变,最终形成2D峰的偏移。
图6 衬底三维轮廓
通过改变氮化硅表面形貌来对石墨烯/氮化硅复合材料结构的表面机械性能(表面应力)进行调控。研究发现:
(1)石墨烯与多孔氮化硅复合材料结构具有较高的稳定性,为器件应用提供了重要基础。
(2)石墨烯/多孔氮化硅的表面应力受到表面形貌及粗糙度的影响,但是粗糙度对表面应力的影响小于表面面积及表面形貌对表面应力的影响。由于沟道内石墨烯的面积远远大于孔内的面积,石墨烯覆盖在粗糙的表面时会产生应力,而应力会集中在尖端,面积较大的时候应力集中现象更多。并且孔内石墨烯的形貌与孔形貌相一致趋近于圆形,孔内石墨烯在受到拉伸应变的时候边缘不会出现应力现象,但是沟道内石墨烯的形貌则趋近于长方形,在四个角上会出现应力集中,容易发生产生应变。
(3)石墨烯与多孔氮化硅复合材料结构的表面应力与石墨烯/氮化硅复合材料结构的表面应力具有很大不同,说明可以通过对氮化硅表面的图形化对石墨烯/多孔氮化硅复合材料进行性能调控,为其在场效应管、电子器件、光化学传感器方面的应用提供了设计基础。
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(编辑:陈丰)
Fabrication and properties of a novel graphene/porous silicon nitride composite material
QIAN Dongliang, GE Daohan, CHENG Guanggui, ZHANG Liqiang
(Micro Nano Science and Technology Research Center, School of Mechanical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, Jiangsu Province, China)
By plasma enhanced chemical vapor deposition method, dry etching (IBM), chemical vapor phase deposition and substrate corrosion method, a novel graphene and porous silicon nitride composite material was prepared. The new silicon nitride substrate of the structures has different morphologies (hole array and channel array). The characterization and surface stress of graphene/porous silicon nitride composites were investigated by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and Raman spectroscopy. The results show that the surface stress of graphene on the silicon nitride with different morphologies and structures is different. Surface roughness, surface morphology and surface area are the main factors which can affect the surface stress of composite structures. Compared to the silicon nitride channel morphology (strain in the range of 0.16%-0.27%), the silicon nitride porous morphology (strain in the range of 0.1%-0.12%) is more conducive to ease the graphene/porous silicon nitride composite surface stress concentration problem.
graphene; porous silicon nitride; surface stress; microstructure; property modulation; micro nano device
10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.006
TB332
A
1001-2028(2017)01-0033-05
2016-08-31
葛道晗
国家自然科学基金资助(No. 11404146);江苏省自然基金青年基金资助(No. BK20140556);江苏大学高级人才启动基金(No. 13JDG020, No. 13JDG021);江苏省博士后基金(No. 1301047C)
葛道晗(1982-),女,江苏无锡人,副教授,博士,主要从事多孔氮化硅及低维纳米材料的研究,E-mail: gedaohan@mail.ujs.edu.cn ;
钱栋梁(1991-),男,江苏南通人,研究生,研究方向为低维材料试验制备及性能调控,E-mail: qiandlmaidi@163.com 。
http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1018.005.html
网络出版时间:2016-12-30 10:18:56