Ce添加对Mn-Al基合金微波吸收性能的影响

王振中，林培豪，潘顺康，罗家亮，乔自强



Ce添加对Mn-Al基合金微波吸收性能的影响

王振中，林培豪，潘顺康，罗家亮，乔自强

（桂林电子科技大学 材料科学与工程，广西 桂林 541004）

采用真空悬浮熔炼和高能球磨工艺制备Mn-Al基合金粉体，使用XRD、SEM和网络矢量分析仪研究Ce含量对MnAl粉体组织结构和微波吸收特性的影响。结果表明：随着加入Ce含量的增加，AlMnCe粉体Al8Mn4Ce相随着增多，同时AlMnCe合金粉体复数介电常数虚部和复数磁导率虚部的共振峰频率及反射损耗峰频率均向低频移动；当涂层厚度为1.8 mm时，Al8Mn4Ce粉体的反射率最小值达到约–26.9 dB。

MnAlCe粉体；高能球磨；电磁参数；微波吸收特性；吸波材料；反射率

随着现代雷达技术的快速发展，对隐身技术要求也随之越来越高，而微波吸收材料作为隐身技术中前沿课题之一已备受关注[1]。另外，大量的电子设备进入人们的日常生活，恶化的电磁环境会干扰电子仪器、设备的正常工作和影响人类的健康。用微波吸收材料吸收电磁波是一种有效防护措施。为此，开展微波吸收材料研究无论是在军事还是民用方面都有着深远的意义[2-3]。如何在特定频率范围得到质量小、厚度薄、温度稳定性和耐腐蚀性好、吸波能力强的材料，对于微波吸收材料应用有着重要的意义，也是现代微波吸收材料的研究热点[4-7]。

稀土元素拥有未填满的4f电子层，且第四层电子能够很好地被第五层电子壳层所屏蔽，致使4f电子层受邻近其他离子的势场影响较小，这样的特殊结构让其具备诸多其他元素所不具备的独特电磁特性，目前稀土材料已经广泛应用在航空航天、汽车、电子、医疗和军事上[8-10]。康永等[11]采用物理共混法制备铈掺杂钛酸钡/羰基铁复合粉体吸波材料，结果表明：铈掺杂钛酸钡/羰基铁复合粉体的吸波性能较钛酸钡/羰基铁有了明显提高，当羰基铁粉体的质量分数为65%时，铈掺杂钛酸钡/羰基铁复合粉体材料的吸波性能最佳。何成功等[12]采用溶胶-凝胶法制备了Bi1–xCeFeO3（=0, 0.1, 0.2, 0.3）试样，结果表明：煅烧温度为850℃，Ce掺杂量为0.1，厚度为2.4 mm的样品反射率值在14.32~17.92 GHz小于–10 dB，有效吸收带宽为3.6 GHz，在频率15.6 GHz处出现最大吸收峰值–35.8 dB。

本文采用真空悬浮熔炼和高能球磨工艺将合金制备成粉末，使用XRD、SEM和网络矢量分析仪研究轻稀土Ce的掺杂对MnAl合金粉体微波吸收性能的影响。

1 实验

将纯度均≥99.50%的Mn、Al金属及Ce，按分子式Al8Mn5–xCe(=0，0.2，0.6，1.0)配料，为弥补Mn在熔炼过程中的烧损，配料时多加3%(摩尔分数)的Mn。采用WK-п型非自耗真空电弧炉熔炼合金。将熔炼好的铸锭在氩气保护气氛下放在石英管中进行1 000 ℃/24 h的均匀化处理，然后在冰水混合物中淬火，再破碎成颗粒度小于0.07 mm(过200目筛)的粗粉。在乙醇做保护剂的情况下，按氧化锆球与粗粉质量比15:1、转速300 r/min和球磨时间24 h的实验条件，用QM-lSP行星式球磨机将合金粗粉磨成细粉。用D8 Advance型X射线衍射仪进行相结构分析，用SM-5610LV型扫描电子显微镜进行显微组织观察。将处理好的MnAlCe合金粉体与石腊按体积比30:70混合，制成外径和内径分别为7 mm和3 mm，厚度为3.5 mm左右的同轴样品，采用HP8722ES微波矢量网络分析仪测量试样在2~18 GHz频段的复数磁导率和复数介电常数，每隔0.08 GHz测量一次数据。

2 结果与分析

2.1 样品的XRD和SEM分析

Al8Mn5–xCe(=0，0.2，0.6，1)样品的XRD谱如图1所示。从图中可见，当=0时，所制备的样品粉体主要存在Al8Mn5相。随着Ce含量的增加，Al8Mn5渐渐减少，与此同时，Al8Mn4Ce相开始增加，且当Ce含量增加到=1.0时，样品粉体组织主要为Al8Mn4Ce单相。可见，随着Ce添加量的增加，粉体组织Al8Mn4Ce相相对含量也逐渐增多。图2为AlMnCe粉体的SEM照片，从图2可见，所有成分的粉体均为无规则多角形状颗粒。用显微镜法测样品粉体的平均颗粒尺寸，结果显示：Al8Mn5粉体平均颗粒尺寸约为2.06 μm，Al8Mn4.8Ce0.2粉体和Al8Mn4.8Ce0.6粉体的平均颗粒尺寸相差不大，Al8Mn4.8Ce0.2粉体平均颗粒尺寸约为2.36 μm；Al8Mn4.4Ce0.6粉体平均颗粒尺寸约为2.23 μm，Al8Mn4Ce粉体平均颗粒尺寸约为2.61 μm。

图1 粉体的XRD谱

图2 MnAlCe粉体的SEM照片

2.2 样品的电磁参数分析

图3所示为不同Ce含量下AlMnCe粉体在2~18 GHz频段内的电磁参数。从图中可见，Al8Mn5的开始出现共振峰的频率约为13.6 GHz，Al8Mn4.8Ce0.2的约在13.7 GHz开始出现共振峰，Al8Mn4.4Ce0.6的开始出现共振峰的频率约为13.2 GHz，而Al8Mn4Ce的开始出现共振峰的频率降低到约12.3 GHz。由此可见，随Ce含量增加，AlMnCe粉体的共振峰频率向低频方向移动。主要原因可能是因为随Ce含量的增加，粉体中Al8Mn5相减少而Al8Mn4Ce相开始增多，直至最后出现Al8Mn4Ce单相。说明随着Ce添加量的增加，Ce逐渐取代了Al8Mn5中的Mn位，由于Ce具有较大的原子半径(Ce原子半径为0.27 nm，Mn原子半径为0.179 nm)，取代部分Mn位置后，粉体的晶格畸变增大，晶内的电子运动变得困难，使得粉体的电导率会随之降低。加入的Ce越多，粉体的晶格畸变增大越多，晶内的电子运动变得越困难，粉体的电导率越小，由于粉体的共振峰频率与粉体的电导率成正比关系，所以，粉体的共振峰频率随Ce含量增加向低频方向移动。

图3 Al8Mn5–xCex粉体的电磁参数

Al8Mn5的开始出现共振峰频率约为15.0 GHz，Al8Mn4.8Ce0.2的开始出现共振峰频率约14.3 GHz，Al8Mn4.4Ce0.6的开始出现共振峰频率约为14.1 GHz，Al8Mn4Ce的开始出现共振峰频率降低到约13.3 GHz。由此可见，随Ce含量增加，MnAlCe粉体的共振峰频率也向低频方向移动。主要原因可能是由于反磁性稀土元素Ce加入后会降低粉体的饱和磁化强度s，根据Snoek公式[13](μ–1)r= 2s/3（式中：r、s分别表示自然共振频率和起始磁导率，表示旋磁比，s表示饱和磁化强度），所以添加元素Ce时，粉体的s降低，r会随之降低，即共振峰频率向低频方向移动。

2.3 样品的微波吸收特性

根据等效传输线理论推导出单层吸波材料(含金属衬底)反射率的计算公式为[14]：

式中：r、r和分别为吸波材料的相对介电常数、相对磁导率和厚度；为电磁波的频率；为电磁波在自由空间的传播速度(即光速)；j为虚数单位。通过图3中的电磁参数可以得到r和r值，利用式(1)分别计算出厚度=1.8 mm的不同Ce含量MnAlCe粉体涂层在2~18 GHz频段内的反射率，如图4所示。从图中可以看出，不同Ce含量MnAlCe粉体涂层的反射率曲线在整个测量2~18 GHz频段内都出现2个反射率小于–10 dB（微波吸收率90%）的反射损耗峰。

图4 Al8Mn5–xCex粉体涂层的反射率

Al8Mn5、Al8Mn4.8Ce0.2、Al8Mn4.4Ce0.6、Al8Mn4Ce分别在频率约12.3，11.8，11.6，10.6 GHz处开始出现反射损耗峰，且分别在14.9，14.4，11.6，10.6 GHz频率处，出现最低反射损耗峰，其相对应的损耗峰值为约–23.9，–24.5，–23.6，–26.9 dB。从图4可见，随Ce含量增加，AlMnCe粉体反射损耗峰频率向低频方向移动。在涂层厚度为1.8 mm时，Al8Mn4Ce0.6的反射损耗峰值最小为–23.6 dB（微波吸收率99.563%)，吸收率大于90%以上(<–10 dB)的频宽度达到了1.60 GHz。Al8Mn4Ce较Al8Mn4.4Ce0.6，没有较好的频宽效果，但其最小反射损耗峰值达到–26.9 dB（微波吸收率99.800%)，该粉具有较好的微波吸收性能。从反射率的结果可见，适量稀土元素Ce的添加在一定程度上能改善Mn-Al基合金的微波吸收性能。

图5是不同厚度的Al8Mn4Ce粉体涂层在2~18 GHz频段内的反射率。从图中可以看出，当涂层厚度从1.4 mm增加到2.4 mm时，每层涂层的反射率曲线在整个测量频段内均为多峰曲线，除在5.5~12.0 GHz频段内的反射损耗峰频率随涂层厚度增加向低频方向移动幅度较大外，其余反射损耗峰频率移动幅度较小；反射损耗峰值随涂层厚度的增加先升高后降低，频段不同具有最低反射损耗峰值的涂层厚度不同。在12.2~14.0 GHz频段内，厚度为2.0 mm的涂层具有最低反射损耗峰值约–25.2 dB（微波吸收率99.698%）。在9.0~11.8 GHz频段内，厚度为1.8 mm的涂层具有最低反射损耗峰值约–26.9 dB（微波吸收率99.800%）。图6是Al8Mn4Ce粉体的反射损耗特性曲线。微波吸收材料反射损耗峰的峰值频率m和匹配厚度m的关系可以通过四分之一波长（1/4）模型来描述[15-17]：

图5 不同厚度Al8Mn4Ce粉体涂层的反射率

式中：m和m分别为反射损耗峰对应的匹配厚度和峰值频率；r和r分别为吸波涂层的复数磁导率和复数介电常数，为光速。通过这个模型在1/4对应的m频率处，粉体出现的反射峰主要是强干涉作用而产生的反射损耗峰[17]。所以，由图6可知，Al8Mn4Ce粉体在10.6 GHz出现的反射损耗峰以干涉损耗为主。

根据材料吸波原理，|r/r|=1时，材料的输入阻抗与自由空间阻抗匹配，从自由空间入射的电磁波能最大限度地进入涂层内[18-20]。结合图6和表1（tan=tanE+tanM，tan为电磁损耗因子、tanE为介电损耗角正切、tanM为磁损耗角正切）分析可知，Al8Mn4Ce粉体在10.6 GHz以干涉损耗为主吸收电磁波时，电磁损耗因子（tan）只有0.250 58；Al8Mn4Ce粉体在13.4 GHz时，|r/r|的值无限接近1且电磁损耗因子（tan）具有较大值1.744 95，说明此时电磁波能够最大限度地进入吸波涂层内部并被涂层内粉体通过电磁损耗方式吸收掉，且电磁波在涂层内部是以介电损耗为主。由此可见，MnAlCe粉体对电磁波的吸收机理不仅与吸波涂层内粉体的电磁损耗有关，也与吸波涂层厚度对电磁波的干涉损耗影响有关[19]。涂层选择适当的厚度，可使粉体对电磁波达到完全吸收。

图6 Al8Mn4Ce粉体的反射损耗特性曲线(d= 1.8 mm)

表1 Al8Mn4Ce粉体在10.6 GHz和13.4 GHz处的电磁损耗参数

Tab.1 Electromagnetic loss parametersof Al8Mn4.4La0.6 reflection loss peaks at 10.6 GHz and 13.4 GHz

3 结论

（1）随Ce含量的增加，AlMnCe粉体Al8Mn5相减少，Al8Mn4Ce相逐渐增加直至最后只有Al8Mn4Ce单相。

（2）加入Ce后，AlMnCe合金粉体复数介电常数虚部和复数磁导率虚部的共振峰频率及反射损耗峰频率均向低频移动。当吸波涂层厚度=1.8 mm时，Al8Mn4Ce粉体在10.6 GHz处有最小反射损耗峰，其反射率最小值可达到约–26.9 dB（微波吸收率99.800%）。

（3）AlMnCe粉体对电磁波的吸收机理不仅与吸波涂层内粉体的电磁损耗有关，也与吸波涂层厚度对电磁波的干涉损耗影响有关。涂层选择适当的厚度，可使AlMnCe粉体对电磁波达到完全吸收。

[1] TAN E, WANG Z. Nano stealth radar absorbing materials [J].Winged Missiles J, 2009(3): 57-59.

[2] LIU D L, LIU P G, YANG Q S, et al. Research status and prospect of wave absorbing materials [J]. Mater Rev, 2013, 27(9): 74-78.

[3] ZHANG J, ZHANG W Y, XI Z P. Development of stealth radarwave absorbing materials [J].Rare Metal Ateriials Eng, 2008, 37(4): 504-508.

[4] MEENA R S, BHATTACHRYA S, CHATTERJEE R. Complex permittivity,permeability and microwave absorbingproperties of (Mn2–xZn)U-type hexaferrite [J]. J Magn Magn Mater, 2010(322): 2908-2914.

[5] KUBACKI R, FERENC J, PRZESMYCKI R, et al. The nanocrystalline FeSiBCuNb finemet absorption properties at microwaves [J]. IEEE Trans Electromagn Compatibility, 2012, 45(1): 93-100.

[6] FENG Y B, QIU T. Preparation, characterization and microwave absorbing properties of FeNi alloy prepared by gas atomization method [J]. J Alloys Compd, 2012(513): 455-459.

[7] JIA H P, SU X J, HOU G L,et al. Progress in fabrication and microwave absorption capacity of graphene-based magnetic nanocomposites [J]. J Mater Eng, 2013(5): 89-93.

[8] ROZANOV K N, OSIPOV A V, PETROV D A, et al. The effect of shape distribution of inclusions on the frequency dependence of permeability in composites [J]. J Magn Magn Mater,2009(321): 738-741.

[9] ROZANOV K N, KOLEDINTSEVA M Y, DREWNIAK J L. A mixing rule for predicting frequency dependence of material parameters in magnetic composites [J]. J Magn Magn Mater, 2012(324): 1063-1066.

[10] ITOH M, NISHIYAMA K, SHOGANO F, et al. Recycle of rare earth sintered magnet powder scraps as electromagnetic wave absorbers in gigahertz range [J]. J Alloy Compd, 2008, 451: 507-509.

[11] 康永, 黄英. Ce掺杂BaTiO3/Fe(CO)5复合材料的制备及吸波性能研究 [J]. 稀土, 2016, 37(1): 74-79.

[12] 何成功, 邓联文, 彭峰, 等. Ce掺杂Bi1-xCeFeO3多铁性材料微波吸收特性研究 [J]. 微波学报, 2014(s2): 126-129.

[13] TANG L Y, CHI X, WEI J Q, et al. Electromagnetic parameters and microwave absorption of Fe50Ni50/ methyl-methacrylate composites [J]. J Magn Mater Dev, 2013(6): 10-12.

[14] LIAO S B. Ferromagnetic science (next volume) [M]. Beijing: Science Press, 1988: 3-88.

[15] INUI T, KONISHI K, ODA K. Fabrications of broad-band RF-absorber composed of planar hexagonal ferrites [J]. IEEE Trans Magn, 1999(35): 3148-3150.

[16] WANG B C, WEI J Q, YANG Y, et al. Investigation on peak frequency of the microwave absorption for carbonyl iron/epoxy resin composite [J]. J Magn Magn Mater, 2011(323): 1101-1103.

[17] KONG I, AHMAD S H, ABDULLAH M H, et al. Magnetic and microwave absorbing properties of magnetite- thermoplastic natural rubber nanocomposites [J]. J Magn Magn Mater, 2010(322): 3401-3409.

[18] LIAO S B, YIN G J. The absorption and reflection of absorbing material on electromagnetic wave [J]. Aerospace Mater Technol, 1992(2): 16-20.

[19] YI H B. Microwave absorbing properties of planar rare earth intermetallic compounds powders/paraffin composites [D]. Lanzhou: Lanzhou University, 2012: 44.

[20] CAO Q, GONG R Z, FENG Z K, et al. Microwave absorption property of Fe-Si-Al magnetic alloy powders [J].Chin J Nonferrous Metals, 2006, 16(3): 524-529.

（编辑：陈丰）

Effect of Ce substitution on microwave absorbing properties of MnAl powder

WANG Zhenzhong, LIN Peihao, PAN Shunkang, LUO Jialiang, QIAO Ziqiang

(School of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Science and Technology, Guilin 541004, Guangxi Zhuang Autonomous Region, China)

MnAl alloy powder was prepared by the process of vacuum levitation melting and high-energy ball milling. The morphology and phase structure of the powder were analyzed by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and the effect of the Ce substitution on microwave absorbing properties of MnAl powder was investigated by an vector network analyzer. The results show that with the increasing of Ce content, the Al8Mn4Ce phase increases. Meanwhile, the resonant frequency of imaginary part of complex dielectric constant (), imaginary part of complex permeability () and reflection loss () of powder move toward low frequency region. The minimum reflectivity of Al8Mn4Cepowder is about –26.9 dB with a coating thickness of 1.8 mm.

MnAlCe powder; high-energy ball milling; electromagnetic parameters; microwave-absorbing properties; absorbing material; reflectivity

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.004

TM25

A

1001-2028（2017）01-0021-06

2016-11-04

林培豪

广西自然科学基金资助（No. 2013GXNSFAA019295）；国家自然科学基金资助（No. 51361007）

林培豪（1957－），男，广西东兴人，研究员，主要从事磁性材料研究；

王振中（1990－），男，江西上饶人，研究生，研究方向为磁性吸波材料。

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1018.007.html

网络出版时间：2016-12-30 10:18:57