BiScO3-PbTiO3基高温压电陶瓷研究进展

2017-01-13 07:56金善龙范桂芬吕文中
电子元件与材料 2017年1期
关键词:钙钛矿压电改性

金善龙,范桂芬,吕文中,王 凯,徐 星



BiScO3-PbTiO3基高温压电陶瓷研究进展

金善龙,范桂芬,吕文中,王 凯,徐 星

(华中科技大学 光学与电子信息学院,湖北 武汉 430074)

兼具优异压电性能和高居里温度(C)的压电陶瓷在高温极端环境条件下具有非常重要的用途,是当今压电铁电材料研究热点之一。简要总结了压电陶瓷的居里温度、压电介电性能等的影响因素,重点介绍钙钛矿结构BiScO3-PbTiO3(BSPT)二元体系,从离子取代、化合物复合、氧化物掺杂等方面归纳总结该体系的改性研究进展。

钙钛矿结构;压电陶瓷;综述;居里温度;BSPT;压电介电性能

压电材料是利用正、逆压电效应,将机械能与电能进行相互转换的换能材料,被广泛应用到航空航天、雷达通信、医疗、家电、深井勘探等生活、工作各领域。特别是高温领域,主要应用于外太空探测、冶金、石油化工以及汽车行业等[1-4],工作温度高达200℃乃至300℃。而退极化效应[5]通常限制了压电陶瓷在居里温度(C)的一半以下范围内能正常工作。其中,铋层结构体系、四方钨青铜体系以及铌酸盐体系的压电陶瓷,虽然它们的C比较高,满足高温领域的应用,但是压电介电活性偏低[6],或者难于烧结制备等各种原因,应用受限。

目前,应用广泛的压电陶瓷主要是钙钛矿结构,化学通式为ABO3,其晶胞结构如图1。A位离子位于立方体的8个顶角上,B位离子位于立方体的体心上,O2–则位于立方体的六个面心上。A位离子、B位离子、O2–的配位数分别是12,6,6,三者的化学计量比是1:1:3。并且A位离子半径大于B位离子半径。钙钛矿结构是四方相时,可认为是立方体的某一个轴被拉伸而成;钙钛矿结构是菱方相时,则可认为是立方体沿着体对角线拉伸而成。

图1 钙钛矿结构

最典型的钙钛矿结构是四方相PbTiO3,其C高达490℃,可以满足某些高温领域的应用要求。但是烧结好的坯体在冷却过程中,会由立方相转变为四方相,各向异性逐渐显现,产生应变,晶界处出现应力,导致陶瓷片发生热膨胀而破裂。传统的复合铅基压电陶瓷的压电性能优异,最具代表性的是PZT基压电陶瓷,然而,其C一般为300~360℃,限制了它们在高温领域的应用。这使得研究高C的压电陶瓷更显急迫。

若以钙钛矿结构的BiMeO3(其中Me是代表Sc、In、Yb、Ga等化合价为+3的离子,也可以是Mg0.5Ti0.5、Zn0.5Ti0.5、Ni1/3Nb2/3等氧化数为+3的复合离子)物质作为压电陶瓷,由于其容差因子偏低,A、B位离子的电负性差值较小,在常温常压下通常不具备稳定的钙钛矿结构[7]。

2001年,(1–)BiScO3-PbTiO3(BSPT)被首次制备出[8],它具有优于PZT的高C、髙介电压电性能,其性能见表1。

表1 (1–)BiScO3-PbTiO3的性能参数

Tab.1 The property coefficients for (1–x)BiScO3-xPbTiO3

从表1可以看出,随着值从0.57升至0.66时,晶体结构逐渐由菱方相向四方相过渡,C逐渐升高,这和PbTiO3的C高是相关联的。其中,=0.64时,BSPT处于菱方相和四方相共存的准同相界(MPB),压电性能最为优异:33=460 pC/N,C=450℃,P=0.56,r=2 010。它可以同时满足高居里温度和高压电性能的要求。除此之外,ZHANG等[11]另外研究表明:0.34BiScO3-0.66PbTiO3的居里温度为460℃,c=3.4×10–3V/mm、33=0.73、t=0.60~0.64、33=200 pC/N、m=200。这些都表明BSPT是目前综合性能最为优异的压电陶瓷之一,并为后续研究提供了新突破口。科研工作者在BSPT取代、固溶、掺杂以及工艺改进等环节,逐步拓展出了BiMeO3-PbTiO3体系的高温压电陶瓷。

鉴于BSPT体系是目前综合性能最为优异的压电陶瓷之一,在提高该体系综合性能的基础上,兼顾降低稀有贵金属氧化物Sc2O3的使用生产成本,使得它可以在高温领域得到广泛应用。本文便以此为研究对象,从离子取代、化合物复合、氧化物掺杂等方面归纳总结出综合性能优异的低Sc高温压电陶瓷。

1 离子取代

压电陶瓷的C、压电活性与A、B位离子种类、离子半径、电负性、离子配位数乃至晶体结构、畸变程度、气孔率等各方面因素都有关系。

1.1 A位离子取代

利用有半径差的离子对A位离子进行取代,引起晶格畸变,改变C,调整准同相界,改善压电活性。但是,一般认为:A位取代量大,陶瓷的居里温度下降明显。故研究偏少。

JIANG等[12-13]研究了0.38BiScO3-0.62PbTiO3。之后YAO等[14]进一步通过取代系统研究了(1–)(Bi0.9La0.1)ScO3–PbTiO3(0.47<<0.62)体系,其中,压电性能参数以及XRD数据随PbTiO3含量的变化见图2和图3,C的变化见表2。

图2 (1–x)(Bi0.9La0.1)ScO3-xPbTiO3的压电性[14]

图3 (1–x)(Bi0.9La0.1)ScO3-xPbTiO3的XRD[14]

表2 (1–)(Bi1–yLa)ScO3-PbTiO3的居里温度

Tab.2 Curie temperature for (1–x)(Bi1–yLay)ScO3-xPbTiO3

从表2可看出,La3+未取代Bi3+时,降低PbTiO3的含量,C会降低,这是因为BSPT逐渐向着低C的菱方相BiScO3端偏移;当La3+对Bi3+进行取代时,C则会升高,尽管La3+可以降低矫顽场强,降低C,改善压电活性[16],实则不然,真正原因是La3+半径为0.106 1 nm,Bi3+半径是0.108 nm,取代后,会提高四方度/,从而提高居里温度;La3+定量取代后,提高PbTiO3含量,C会升高,这是因为PbTiO3是四方相,四方度较大,C本来就高。

其次,(1–)(Bi0.9La0.1)ScO3-PbTiO3(0.47 << 0.62)的压电性能见图2,可以看出定量取代后,当=0.52时,压电参数33和机电耦合系数P均达到最大值,对于压电陶瓷而言,33最大值通常意味着处于准同相界,这可以从XRD谱(图3)得到印证:<0.52时,峰(002)是菱方相的单峰;=0.52时,菱方相和四方相共存;>0.52时峰(002)分裂为四方相的两个峰。并且La3+的取代,使得准同相界向着低PbTiO3端偏移。

1.2 B位离子取代

对于BiMeO3-PbTiO3的钙钛矿结构B位离子进行取代,C的大小与钙钛矿晶体结构的容差因子之间有紧密的联系:

式中:A、B、O分别代表钙钛矿结构中A位离子、B位离子和O2–的半径。0.88≤≤1.09时,才能保持钙钛矿晶体结构的相对稳定。该概念是由Goldschmidt于1927年提出的。BiMeO3与PbTiO3复合后,随着非PbTiO3组元的容差因子的降低,二元体系的C(准同相界)提高[8]。容差因子与C之间的关系见表3。

因此,可以用低容差因子的元素对BSPT的B位离子进行取代,调整C和改变压电陶瓷的准同相界,进而改善压电活性。但是还要考虑到固溶体互溶度的限制和压电活性的变化。各种离子对BSPT的B位离子Sc3+进行取代后,化学通式简写为(1–)Bi(Sc1–yM)O3-PbTiO3,最佳性能参数如表4。

表3 非PbTiO3的容差因子与C列表

Tab.3 Tolerance factor and tC for non-PbTiO3

表4 (1–)Bi(Sc1–yM)O3-PbTiO3的最佳性能参数

Tab.4 Optimal property coefficients for (1–x) Bi(Sc1–yMy)O3-xPbTiO3

从表4中可以看出:对BSPT的Sc3+进行取代,改变C和准同相界,从而改善压电活性。其中,C与压电活性的变化趋势相反,这是因为C反映了压电陶瓷的温度稳定性,高C意味着高活化能,即B位离子所处的势阱较深,从而压电活性偏低。例如Y3+的取代[19],C提高至490℃,但是压电参数33显著降低至147 pC/N。

其次,某些离子对Sc3+进行取代后,可以改变晶粒大小和致密度,或者进入到A/B位,充当软/硬性改性,从而改善介电压电活性。例如Ga3+的取代[20]可以降低矫顽场强,细化颗粒尺寸,起到软性改性,同时,Ga3+也可以进入Ti4+位,成为硬性掺杂物,降低介电损耗,保持了温度稳定好的特性;Zn0.5Ti0.5的引入[22-23],导致位错加剧,提高C,并会导致Pb2+、Bi3+富集在晶界处,提高介电常数。

2 多元复合

向BSPT体系中引入第三组元,甚至第四组元:一方面可以降低Sc3+的相对含量,另一方面伴随着MPB位置的变化,改善了压电陶瓷介电压电性能和C。最佳综合性能如表5。

其中,Pb(Mn1/3Nb2/3)O3的引入[32],仍然可以维持C在400℃以上,和未掺杂改性的纯BSPT相比,虽然压电常数降低了一些,但是显著提高了机械品质因数,并且在室温到350℃范围内,保持P相对稳定。

表5 引入组元的BSPT性能参数

Tab.5 Property coefficient of BSPT with the introduction of end member

3 添加金属氧化物

在已知的体系中,掺入金属氧化物,达到改变C和压电性能:某些具有变价的金属氧化物添加后,利用它在体系中不同价态,起到施主或者受主的功能,从而软性或者硬性改性;有些金属氧化添加到体系中后,会抑制晶粒长大,细化晶粒,提高致密度,降低损耗,同时改变压电活性;有些金属氧化物添加到体系中,不仅会进入晶胞内,引起晶胞畸变,同时会在晶界等处富集,达到改性。

常见的添加物有MnO2,Nb2O5等,性能参数如见表6。

表6 引入金属氧化物的BSPT基压电陶瓷压电性能和C

Tab.6 Property coefficients and tC for BSPT-based ceramics with metallic oxide introducing

例如,当引入MnCO3[38],和未引入的体系相比,C提高了20℃,之后重掺杂则会导致C急剧降低,这是因为烧结过程中,变价的锰会以+2,+3两种价态存在,可以起到兼具软性和硬性的改性;而引入MnO2[40-41],则会略微降低介电压电活性,却可以改善电阻率和时间响应常数,降低老化系数,此时锰起到的是硬性改性。CeO2的引入[42],可以提高晶粒的均匀性和陶瓷的致密度,改善压电活性。Fe2O3的引入[42],聚集在晶界处,限制晶粒的长大,从而显著降低晶粒尺寸,提高了相对致密度,增强了机械强度;另外,Fe的引入[45],可以起到硬性改性,提高m,降低介电损耗。

4 结束语

通过归纳总结前辈同侪们的研究成果,发现对于高C的BSPT压电陶瓷可以从以下几方面进行改性:(1)用低容差因子的元素对BSPT体系的离子进行取代,随着非PbTiO3组元的容差因子降低,C升高;(2)提高四方度(/),意味着极化轴方向的离子可移动间距变大,偏移平衡位置几率高,从而提高C;(3)居里温度相对高的第三组元固溶到已知体系中,改变MPB,从而改变C;(4)在已知的体系中,加入低价受主金属氧化物,与氧空位形成钉扎效应,从而提高C。

除此之外,还有一种理论:Bi2O3和PbO的熔点分别为825℃和888℃,熔点的高低反映了离子之间结合能的大小,熔点高的物质,键能比较大。则在密堆积的ABO3钙钛矿结构中,Bi3+和O2–的结合力比较小,导致B位离子偏离正负电荷重心时,会与O2–形成强的相互耦合,达到相对稳定态。为了克服这种电荷不平衡的暂稳态,就必需更强的热运动,从而提高了C。

同时,C的高低反映了稳定性的强弱,C高,矫顽场强C相对大[46-47],钉扎效应[48]使得压电活性降低,导致C和压电活性之间相互抑制。在研究高温压电陶瓷时,就需权衡两者的关系:提高C的同时,压电性能不能恶化太过严重,从而满足压电陶瓷在高温极端条件下的应用。

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(编辑:曾革)

Research progress of piezoelectric ceramics based on BiScO3-PbTiO3with high Curie temperature

JIN Shanlong, FAN Guifen, LYU Wenzhong, WANG Kai, XU Xing

(School of Optical and Electronic Information, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The piezoelectric ceramics with outstanding piezoelectric properties and high Curie temperature are significantly applied to the severe condition of high temperature, and it is one of the mostly researched piezoelectric and ferroelectric ceramics nowadays. It is briefly summarized that the factors influence the curie temperature and piezoelectric, dielectric properties of piezoelectric ceramics, focused on binary system of BiScO3-PbTiO3(BSPT) with perovskite structure, where the researching progress of the modification is summarized from the aspects of ionic substitution, compound composite, oxide doping.

perovskite structure; piezoelectric ceramics; review; Curie temperature; BSPT; piezoelectric and dielectric properties

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.01.002

TM28

A

1001-2028(2017)01-0008-06

2016-10-25

范桂芬

国家自然科学基金资助项目(No. 61201051; No. 51302093)

范桂芬(1974-),女,湖北蕲春人,副教授,主要从事铁电压电材料与器件研究,E-mail: hustfgf2009@163.com;

金善龙(1990-),男,湖北十堰人,研究生,从事铁电材料与器件研究,E-mail: 1130351257@qq.com。

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161230.1018.002.html

网络出版时间:2016-12-30 10:18:54

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