复合盐类侵蚀对硅酸盐水泥固化氯离子影响研究＊

肖 佳，郭明磊

(中南大学 土木工程学院， 长沙 410075)

复合盐类侵蚀对硅酸盐水泥固化氯离子影响研究＊

肖 佳，郭明磊

(中南大学 土木工程学院， 长沙 410075)

研究了硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐与氯盐复合侵蚀下硅酸盐水泥固化氯离子性能，采用水溶法测定了水泥净浆中自由氯离子含量并计算得出其氯离子固化率，对试样进行了XRD物相分析以及其水溶液的pH值测定。结果表明，水泥浆体的氯离子固化率随水化龄期的增长而增加；随氯离子浓度增大，水泥浆体中F盐的生成量增加，其氯离子固化率先增大后减小。随硫酸盐和碳酸盐浓度增大，水泥浆体的氯离子固化率均降低，硫酸盐的降低程度稍微比碳酸盐大。硫酸盐和碳酸盐通过结合AFm分别生成钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)和单碳硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O)提高了水泥浆体的pH值，减少了F盐的生成量。硝酸盐对水泥浆体的氯离子固化率和F盐的生成没有影响。

硅酸盐水泥；复合侵蚀；氯离子固化；F盐

0 引 言

随着我国工程建设所处的环境越来越恶劣，对工程建设主要材料混凝土的耐腐蚀能力要求也越来越高，氯盐侵蚀引起的钢筋锈蚀是影响混凝土结构耐久性的重要原因。硅酸盐水泥混凝土能化学和物理固化氯离子，水泥水化产物AFm族化合物化学结合氯离子生成Friedel’s salt(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)或Kuzel salt (3CaO·Al2O3·1/2CaSO4·1/2CaCl2·10H2O)等含氯铝酸盐化合物[1-2]；C-S-H凝胶可以物理吸附氯离子[1]。提高水泥固化氯离子性能有利于增强混凝土抗氯离子侵蚀能力，减少钢筋锈蚀的发生。实际服役环境中，混凝土遭受的盐类腐蚀往往不是单一的而是复合的，如海洋、盐泽地等环境，氯盐侵蚀通常伴随着硫酸盐和碳酸盐等其它盐类侵蚀一起发生。

碳酸盐或硫酸盐与氯盐复合侵蚀下，硅酸盐水泥的固化氯离子性能均降低，混凝土的氯离子腐蚀加重[3-7]。有研究指出硫酸根会优先Cl-与水泥混凝土中AFm进行反应或者将F盐中的氯离子置换生成钙矾石，降低水泥浆体中F盐的生成量，抑制硅酸盐水泥氯离子固化性能[3-5]。硫酸盐对C-S-H凝胶固化氯离子性能的影响研究存在较多争议，有文献[3]认为被C-S-H凝胶固化的氯离子的稳定性不易受硫酸盐侵蚀的影响，也有文献[4]认为硫酸盐会降低C-S-H的氯离子固化能力。Mickael Saillio等[6]认为混凝土发生碳化，产生的碳酸盐降低F盐的生成量和C-S-H凝胶固化氯离子的量。有研究[7]指出，硅酸盐水泥中掺入石灰石粉也降低氯离子固化能力，这与碳铝酸钙的生成相关。目前，大多数的研究都是关于硫酸盐侵蚀和碳化对硅酸盐水泥固化氯离子性能影响，从机理上探明硫酸根和碳酸根存在对水泥水化产物固化氯离子性能的影响研究较为匮乏，同时含二氧化氮的废气排放和工业废水中存在硝酸根使得研究硝酸盐存在的影响也很有必要。为了研究硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐与氯盐复合侵蚀下及原材料带入的硫酸根和碳酸根对硅酸盐水泥固化氯离子性能的影响。本文就硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐对硅酸盐水泥各龄期的氯离子固化性能的影响进行了研究，以期为复合盐类侵蚀环境下混凝土的抗氯离子侵蚀性能研究提供理论依据。

1 原材料及实验方法

1.1 原材料

水泥采用北京兴发水泥有限公司生产的P·I42.5拉法基瑞安基准水泥，其化学成分和矿物组成分别如表1和2所示；水采用普通蒸馏水；氯盐、硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐分别采用分析纯NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaNO3。

1.2 实验方法

按照表3所示实验配合比，分别将称好的NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaNO3完全均匀溶解于蒸馏水并加入水泥中，搅拌均匀后制成水泥净浆试件，置于锥形瓶中，用橡胶塞塞紧，放入标准养护箱内养护，分别取6，12 h，1，3，7和28 d龄期的试件用无水乙醇终止其水化，研磨成粉干燥后过筛得到测试样品。

表1 水泥的化学成分

表2 水泥的矿物组成(鲍格法)

Table 2 Mineral compositions of the cement from BOGUE calculation

MineralC3SC2SC3AC4AFCaSO4·2H2OContent/%57.0915.936.379.615.94

按照《混凝土中氯离子含量检测技术规程》(JGJ/T 322-2013)测定水泥净浆自由氯离子含量P1(%)，氯离子固化率

P2(%)为总氯离子含量。采用PHS-3C型台式数显精密pH计测试过滤液的pH值，XRD采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪。

表3 水泥净浆配合比

2 结果与讨论

2.1 氯盐作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

图1为氯盐作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能，由图1(a)可知随水化龄期的增长，水泥浆体的氯离子固化率不断增大，且大部分的氯离子固化发生在水化早期，水化后期氯离子的固化量较少。随氯盐浓度增加，水泥浆体的氯离子固化率先增大后减小。

根据Florea等[1]研究指出，氯离子的固化主要受水化产物AFm族化合物和C-S-H凝胶影响，水泥浆体的水化程度决定了其氯离子固化率大小，故其氯离子固化主要发生在早期，后期较少。C-S-H凝胶和HO-AFm氯离子固化能力随氯离子浓度增加而保持不变[1]，硅酸盐水泥氯离子固化率随氯离子浓度的变化主要受SO4-AFm影响。SO4-AFm氯离子固化能力CSO4-AFm与氯离子摩尔浓度c成Freundlich型函数关系[8]

CSO4-AFm=Kcn

K和n为常数，n<1，故硅酸盐水泥和SO4-AFm的氯离子固化率随氯离子浓度的增加均先增大后减小。分析图1(b)氯盐浓度对水泥浆体水化产物影响可知，F盐的生成量随氯离子浓度增加而增加，这与SO4-AFm氯离子固化能力与氯离子浓度成Freundlich函数关系是一致的。

2.2 硫酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

硫酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能如图2所示，氯盐浓度一定时，水泥浆体氯离子固化率随硫酸盐浓度增大而降低。与没有掺硫酸盐的试件相比，硫酸盐掺入使得水泥浆体氯离子固化率急剧下降，随硫酸盐浓度进一步增加，氯离子固化率下降量相对减少。

AFm族化合物化学结合Cl-可以用阴离子交换理论解释，即AFm结构夹层中的OH-、SO42-和CO32-与Cl-交换生成含氯铝酸盐化合物(如F盐)[9]，其反应通式如式(1)所示，其中R代表AFm化合物的主要层结构[Ca2(Al, Fe)(OH)6]+；x为平衡正电荷的阴离子，如OH-和SO42-等[10]

(1)

SO4-AFm对于自由氯离子的固化可以用式(2)表示[5]，可以看出SO42-和Cl-在与AFm反应结合时处于相互竞争的关系，而且SO42-与AFm的结合反应优先于Cl-[11]。所以硫酸盐的加入会使得反应(2)朝逆方向进行，抑制了F盐的形成，且硫酸根浓度越高抑制效果越明显，氯离子固化能力下降越大。

(2)

J.Geng等[3]认为，硫酸钠掺入硅酸盐水泥中会发生式(3)～(5)所示的反应，可以看出硫酸盐的掺入会将AFm转变为比F盐更为稳定的钙矾石，同时硫酸根可以置换F盐中的Cl-使得F盐分解生成SO4-AFm，最终转变为钙矾石[12]，降低了AFm固化氯离子的能力。

(3)

(4)

(5)

图1 氯盐作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

Fig 1 The chloride ion binding ability of portland cement under the chloride salt corrosion

图2(b)为硫酸盐和氯盐复合作用下水泥浆体生成产物XRD分析，随硫酸盐浓度增加，水泥浆体中F盐的生成量减少，钙矾石生成量增加，这与上述分析是一致。与没有掺硫酸盐的试件相比，硫酸盐掺入使得水泥浆体中F盐生成量急剧减少，而随硫酸盐浓度进一步增加，F盐降低量相对较小，这与水泥浆体氯离子固化率随硫酸盐浓度增加的变化规律是一致的。

2.3 碳酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

图3为碳酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能，氯盐浓度一定时，随碳酸盐的浓度增大，水泥净浆氯离子固化率不断降低，其变化规律与硫酸盐一致。

CO3-AFm对自由氯离子的固化可以用类似用式(2)表示，只要将SO42-用CO32-代替，因为CO32-与AFm的结合反应优先于Cl-，抑制F盐的形成。

图2 硫酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

Fig 2 The chloride ion binding ability of Portland cement under complex corrosion of sulfate and chloride

Andrej Ipavec等[7]研究指出，碳酸盐(CaCO3)的掺入降低水泥基固化自由氯离子主要与CO3-AFm生成相关，碳酸钠(Na2CO3)掺入硅酸盐水泥中可以发生式(6)和(7)所示的反应。硫酸盐通过与铝酸盐化合物生成CO3-AFm，降低了AFm固化氯离子的能力

(6)

(7)

碳酸盐和氯盐复合作用下水泥浆体生成产物XRD分析如图3(b)所示，随碳酸盐浓度增加，水泥浆

体中F盐的生成量降低，CaCO3及单碳硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O)的生成量增加，这与式(6)和(7)所示的反应是一致的。

图3 碳酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

Fig 3 The chloride ion binding ability ofPortland cement under complex corrosion of carbonate and chloride

2.4 硫酸盐、碳酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

图4为硫酸盐、碳酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能。

图4 硫酸盐、碳酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

Fig 4 The chloride ion binding ability ofPortland cement under complex corrosion of sulfate, carbonate and chloride

浓度一致时，硫酸盐降低水泥浆体氯离子固化率程度大于碳酸盐；硫酸盐和碳酸盐复掺总量与硫酸盐或碳酸盐单掺一致时，其水泥浆体的氯离子固化率介于硫酸盐和碳酸盐之间。这些都说明了硫酸盐抑制硅酸盐水泥氯离子固化的效果强于碳酸盐。这是由于AFm族化合与SO42-，CO32-和Cl-反应的优先顺序为SO42->CO32->Cl-[11]。

硫酸盐、碳酸盐和氯盐复合作用下水泥净浆生成产物XRD分析如图5所示，当浓度一致时，掺硫酸盐的净浆试件中F盐的生成量较掺碳酸盐的试件小，这表明硫酸盐抑制水泥基材料中F盐的生成较碳酸盐强，这与前面的结论是一致的。硫酸盐和碳酸盐复掺总量与硫酸盐或碳酸盐单掺一致时，其水泥净浆中F盐的生成量比只掺碳酸盐的净浆小，比只掺硫酸盐的净浆大，这进一步说明了硫酸盐抑制水泥基材料F盐生成的效果较碳酸盐强。

图5 硫酸盐、碳酸盐和氯盐复合作用下水泥净浆生成产物

Fig 5 XRD of the cement pastes under complex corrosion of sulfate, carbonate and chloride

根据反应(3)和(6)可知，硫酸钠和碳酸钠与Ca(OH)2反应生成了NaOH，这使得孔溶液中OH-的浓度增加，将增大水泥硬化浆体孔溶液的pH值。如图6以硫酸盐与氯盐复合作用下水泥净浆滤液pH值为例分析可知，随硫酸盐的浓度增大，水泥净浆的过滤液pH值增大；水泥净浆氯离子固化率随pH值增大而减小，这与Tritthart等[13]的研究结论一致。

图6 硫酸盐与氯盐复合作用下水泥浆体滤液pH值

Fig 6 The pH value of cement pastes under complex orrosion of sulfate and chloride

Suryavanshi[9]和Tritthart[13]等认为，Cl-和OH-属于竞争吸附的关系，OH-的浓度增加降低了[Cl-]/[OH-]，根据Birnin-Yauri和Glasser[10]的研究可知，[Cl-]/[OH-]值的降低会使得含羟基型AFm(HO-AFm)固化氯离子能力降低；根据Henocq等[14]C-S-H吸附离子的双电层理论可知，[Cl-]/[OH-]值的降低也会使得C-S-H凝胶物理吸附氯离子能力变低。

2.5 硝酸盐与氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

硝酸盐与氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能如图7所示，氯盐浓度一定时，随硝酸盐的浓度增大，水泥净浆氯离子固化率不变，硝酸盐对于硅酸盐水泥固化氯离子性能没有影响。分析图7(b)硝酸盐与氯盐复合作用下水泥净浆生成产物XRD可知，随硝酸盐浓度的增加，水泥净浆中F盐的生成量保持不变，硝酸盐对水泥净浆中F盐的生成没有影响。

图7 硝酸盐和氯盐复合作用下硅酸盐水泥固化氯离子性能

Fig 7 The chloride ion binding ability ofPortland cement under complex corrosion of nitrate and chloride

3 结 论

(1) 通过内掺的方式在普通硅酸盐水泥浆体中引入各种盐类，标准养护下，水泥浆体的氯离子固化率随水化龄期的增大而增加；随氯离子浓度增大，水泥浆体中F盐的生成量增加，其氯离子固化率先增大后减小。

(2) 随硫酸盐和碳酸盐浓度增大，水泥浆体的氯离子固化率均降低，硫酸盐的降低程度稍微比碳酸盐大。硫酸盐和碳酸盐通过结合AFm分别生成钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)和单碳硫铝酸钙(3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O)提高了水泥浆体的pH值，减少了F盐的生成量。

(3) 硝酸盐对水泥浆体的氯离子固化率和F盐的生成没有影响。

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Chloride binding capacity of portland cement subjected to complex salt corrosion

XIAO Jia，GUO Minglei

(School of Civil Engineering, Central South University, Changsha 410075, China)

Chloride binding capacity of portland cement subjected to complex corrosion of sulfate, carbonate, nitrate with chloride salt was studied. The chloride ion binding rate of cement pastes were obtained through free chloride ions concentrations testing and analyzed by XRD and pH testing techniques. The results show that chloride ion binding rate of cement pastes increased with age increasing. With chloride ion concentration increasing, the amount of formation of Friedel’s salt increase, while the chloride ion binding rate increase at first then decreased. With sulfate and carbonate concentration increasing, chloride ion binding rate of cement pastes decrease similarly which decrease slightly larger with sulfate than carbonate. Sulfate and carbonate can react with AFm to the generation of 3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O and 3CaO·Al2O3·CaCO3·12H2O respectively, and it lead to the rise of the pH value and reduce the amount of formation of Friedel’s salt. Nitrate has no effect on chloride binding capacity of portland cement.

portland cement; complex salt corrosion; chloride binding; Friedel’s salt

1001-9731(2016)12-12019-06

国家自然科学基金资助项目(51278497)

2015-12-05

2016-05-25 通讯作者：肖 佳，E-mail: jiaxiaog2007@163.com

肖 佳 (1964-)，女，湖南衡阳人，教授，博士生导师，从事高性能混凝土、新型建筑材料研究。

TU528.01

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.004