静电纺丝技术在锂离子电池正极材料中的应用与展望＊

罗 标，张永新，肖启振，李朝晖，雷钢铁

(湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105)

静电纺丝技术在锂离子电池正极材料中的应用与展望＊

罗 标，张永新，肖启振，李朝晖，雷钢铁

(湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105)

静电纺丝技术是一项新兴的制备纳米纤维、纳米带及纳米纤维膜等结构的技术，近些年来，越来越广泛地应用到生物医药、材料工程中。主要介绍了静电纺丝技术的原理、发展过程及其在锂离子电池正极材料中的应用与展望。

静电纺丝技术；锂离子电池；正极材料

0 引 言

锂离子电池由金属锂电池发展而来，上世纪七十年代，基于锂离子在金属锂正极和可嵌锂碳负极材料之间来回转变(摇椅式电池)，Whittingham[1]提出锂离子电池的概念，并在电池中首次使用TiS2为基底的材料作正极，以金属锂作负极。1990年，日本索尼公司以碳材料为负极、LiCoO2为正极在世界上首次成功制备出一类锂离子电池并使之商业化[2]。随着现代社会工业技术的飞速发展，自然资源消耗不断加剧，环境污染日趋严重，作为具有能量密度大、工作电压高、使用寿命长、环境污染小等优点的绿色二次电池，锂离子电池的研究急剧上升，并取得了极大的成果，目前已广泛应用于智能手机、相机、笔记本电脑等各种便携式电子设备中。未来，锂离子电池在正逐步兴起的新能源领域电动汽车与储能装置中也将扮演不可缺少的角色。

1 锂离子电池正极材料

锂离子电池由正极、隔膜、负极、电解液、外壳等组成。其中锂离子电池正极材料是其中关键的核心材料，它在很大程度上决定了整个电池能量密度、安全性能和循环性能等[3]。因此，对锂离子电池正极材料的研究在整个锂离子电池的研究领域中占据了很大的比例[4]。早在SONY公司以LiCoO2为正极材料宣告新型锂离子电池的诞生的前几年中，Nagaura等[5]研究了4种可充电体系材料，即LixMnO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiCoO2。随后，Goodenough等[6]发现橄榄石结构LiFePO4具有很好的可逆充放电性能并做了大量研究[7]。在之后的几十年内，越来越多的具有嵌锂结构的材料被研究发现，众多的研究者从结构、机理、制备方法等方面[8-10]对大量的正极材料进行了分析、筛选和改性。目前来说，主要研究的锂离子电池正极材料有3类：层状过渡金属氧化物、锰系尖晶石结构和聚阴离子型正极材料。在我国市场上目前已成功商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。

2 静电纺丝技术

静电纺丝(electrospinning)最早是由静电雾化或电喷技术演变而来，是一种制备纳米纤维、纳米带、纳米纤维膜等纳米结构的新兴的技术[11-14]。但在很早的时候，人们对其进行了基础研究，N.Tucker等[15]详细报导了静电纺丝技术的发展过程。早在1600年，William Gilbert首次发现了液体静电吸引现象，之后在1745年，Bose描述了高压下液滴的喷雾现象，至1900年，John Francis Cooley申请了第一份静电纺丝的专利。1914年，John Zeleny发表了关于流体液滴在毛细管末端的现象，并开始尝试建立流体在静电力作用下的数学模型。1938年，N.D. Rozenblum等制备出电纺纤维并应用为过滤材料。之后，在1964到1969年之间，Taylor发表了流体在电场影响下开始形成泰勒锥(Taylor cone)的数学模型与理论基础。到上世纪九十年代初期，已经有一些课题组制备出纳米纤维材料。图1所示为过去20年来以“electrospinning”为主题搜索结果统计图，本世纪以来，静电纺丝的研究文献数量呈爆发式增长，并且该技术越来越广泛地应用到生物工程[16-17]和材料工程[18-20]等领域中。

在我们实验室中，较早地开始使用静电纺丝技术制备锂离子电池材料，如Xiao等[21]首次采用静电纺丝法制备了复合多层聚合物电解质，得到一种PMMA和PVDF结构互补的多层膜聚合物电解质，PMMA能够防止漏液问题，而PVDF具有好的机械稳定性。此聚合物电解质具有好电化学性能稳定，制备工艺简单具有很好的应用前景。Hao等[22]使用静电纺丝技术制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维膜来作为锂离子电池隔膜，且与Celgard隔膜相比，制备出的隔膜具有更好机械性能、更高的热稳定性和更优的电化学性能。Li等[23]使用静电纺丝技术制备了多孔结构的碳硅复合物纳米纤维来用作锂离子电池负极材料，与纯的Si负极相比，制备的材料具有更高的结构稳定性和电子电导率，从而具有更高的循环寿命。此外，如图2所示，目前我们实验室正在使用静电纺丝技术制备性能优异的聚阴离子型锂离子电池正极材料如LiFePO4、LiMnPO4以及Li2FeSiO4等。

图1 搜索主题“electrospinning”得到的每年出版物数量(统计来源：Web of Science)

Fig 1 Number(n) of scientific publications per year(1995-2014) with the keyword “electrospinning” (source: Web of Science)

图2 LiFePO4/C纳米纤维扫描电镜图

一般来说，根据纺丝液体系的不同，静电纺丝可分为溶液静电纺丝和熔融静电纺丝，溶液静电纺丝因其装置简便、常温下纺丝等优点从而得到广泛的研究，而熔融静电纺丝由于其设备复杂昂贵、熔融聚合物导电性较差等缺点研究相对较少。而就静电纺丝设备来说，除了一般的使用较多的单纺型静电纺丝设备外，还有同轴静电纺丝设备等。

2.1 单纺型静电纺丝

图3所示为单纺型静电纺丝过程简易示意图，其主要由推进注射器、针头和接收器等构成。在静电纺丝过程中，首先将前驱物(无机盐等)溶于高分子聚合物溶液中形成纺丝液，然后注入注射器中。在针头出加上可调节的正高压，接收器接上已接地的负高压。在开始阶段，注射器针头尖部产生一个带电荷的悬挂的液滴。由于电场力的作用，针头处的液滴逐渐变小并维持一种平衡态。电压渐渐增加时，针头处的小液滴由半球体慢慢变成一种锥体(泰勒锥)[24]。当电压达到某个临界电压时，泰勒锥尖的小液滴将克服自身表面张力从针头喷射出，形成射流。在射流到达接收器之前的过程中，溶剂不断挥发，最终在接收器上得到具有高长径比的纳米纤维材料。在这个过程中，所得的纳米纤维材料的直径、均一性、表面光滑程度等特性不仅与外加的电压有关，更与高分子聚合物的选择、溶剂的挥发性、溶液的粘度和电导率、进给速率、针头直径、针头与接收板的距离乃至外界环境的温度与湿度等都有关。所以静电纺丝既是一种简单又是一种复杂的技术。同样的，我们可以通过调节上述参数来制备所需要的具有特定结构、形貌、直径和功能性的先进材料。在这个方面，很多研究者已做了大量的工作。例如，Sun等[25]在不同的条件下成功制备出无规取向纤维、平行纤维、网络图案纳米纤维、螺旋状纤维、三维扭曲纳米纤维线等结构并作了大量理论模型分析；McCann等[26]以液氮作为低温冷却液对固化前的纤维进行处理最终得到高度多孔纤维材料；Hou等[27]则通过在纺丝液中加入发泡剂(DIPA)并热处理后同样得到高度介孔纳米纤维。随着科学技术的进步，越来越多的静电纺丝的设计方法涌现出来[28]，例如Jirsak法[29]和Yarin & Zussman法[30]等。

图3 单纺型静电纺丝过程简易示意图[31]

Fig 3 A laboratory set-up for an electrospinning experiment with a single arrangement of the electrodes[31]

2.2 同轴静电纺丝

同轴静电纺丝(coaxial electrospinning)主要应用于形成具有核-壳(core-shell)结构或特定功能化纳米纤维材料[32]。如图4所示，同轴静电纺丝使用两个同轴的喷头，将两种溶液分别加入内外注射容器中，在喷嘴处形成一个复合液滴。当在同中心的喷头上加上适当的共同的电压，复合液滴发生形变并产生射流，产生具有核-壳结构的纳米纤维。同轴静电纺丝的过程中包含了一系列复杂的物理过程，Reznik等[33]使用数学建模在一定程度上阐明了实验过程中的一些问题参数。如果选择适当的参数，许许多多的具有核-壳纤维结构材料都可以通过静电纺丝的方法制备出来[34-36]。随着研究的深入，对各种材料的反应机理的认识不断加深以及对材料特定结构的需求，近些年来，许多研究者在同轴静电纺丝的基础上进行改进，采用更加新奇的纺丝方法，从而得到了许多特殊结构的纤维材料。如Lee等[37]通过使用四同轴静电纺丝法得到双层管状的碳纳米纤维材料；Subianto等[38]设计一种新的同轴共纺的方法，能防止纺丝溶液过早的混合凝胶化，从而得到了性能优异的ZrP/ZrO2纳米纤维材料。未来，随着对各种材料的研究发展及结构需求，同轴静电纺丝的方法也必将得到不断的改进与发展。

图4 同轴静电纺丝示意图[39]

Fig 4 Schematic representation of experimental set-up used for co-electrospinning[39]

3 静电纺丝技术在锂离子电池正极材料中的应用

锂离子电池正极材料一般来说都是过渡金属氧化物，在充电过程中，随着锂离子的脱嵌，过渡金属离子被氧化成更高价态。反之，在放电过程中，锂离子嵌入，高价阳离子被还原成低价[40]。在这个过程中正极材料很容易失去原来的结构，经历相转变，从而使电池的性能极大降低。所以结构稳定性是锂离子电池正极材料的选择时的一个重要参考。同时，粉末正极材料使得锂离子具有较长的扩散距离，导致其较低的电极反应动力学，且材料粒子容易发生团聚从而降低了活性物质的利用率，使得材料的比容量降低，倍率性能和循环性能较差，无法达到人们的预期。因此通过静电纺丝方法制备的纳米纤维结构正极材料越来越引起研究者们的注意。由于其具有高的长径比，这样大大降低了锂离子的迁移距离，增大了材料的比表面积，这种具有大的比表面积的纳米纤维结构能提供大量的锂离子嵌入位，降低电解液与活性电极材料之间的电荷转移阻抗。同时由于其多孔以及纤维相互连接的特点形成三维网络互穿结构，提高了材料的离子/电子电导率，从而大大提高了材料比容量及循环性能和倍率性能。因此，静电纺丝技术是改善和制备具有优异的电化学性能的锂离子电池正极材料的一种有效的方法，并将越来越广泛地应用到锂离子电池正极材料制备中。

3.1 层状过渡金属氧化物类

层状过渡金属氧化物是目前使用广泛的锂离子电池正极材料，主要包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2及其复合物等。图5为层状过渡金属氧化物结构图，属于六方晶系中的α-NaFeO2层状结构。目前尽管商业化的LiCoO2比容量达到大约140 mAh/g，但仅是其理论比容量的一半(这是由于充放电过程中其内在结构不稳定性所导致)。而使用静电纺丝方法制备的纳米纤维正极材料由于其较高的长径比，能提高锂离子的固相传输速度，从而表现出优异的电化学性能。Y.X.Gu等[42]首先称量一定比例的原料制备成具有一定粘度的溶胶溶液，然后通过静电纺丝技术成功制备出纳米纤维结构LiCoO2正极材料，尽管材料在循环过程中出现容量衰减，但是首次充放电比容量分别达到216和182 mAh/g；随后，其又用相似的方法成功制备出具有核-壳结构的LiCoO2-MgO共轴纤维[43]，内层核纤维直径约1～2 μm，外层壳层厚度范围50～200 nm。电化学性能测试结果显示这种具有核-壳结构的LiCoO2-MgO正极材料首次放电比容量达192 mAh/g，40次循环后，容量依然保持有163 mAh/g(90%)。Mizuno Y等[44]以水、醋酸及乙醇的混合溶液为溶剂，加入聚乙烯醇(PVA)和适量的醋酸盐溶解成前驱体溶液，并在前驱体溶液中加入气相生长碳纤维(VGCF)来改善其性能，然后通过静电纺丝制备出纳米线结构的LiCoO2，电化学性能测试结果表明多次循环后，材料的库伦效率接近100%，表现出良好的脱锂/嵌锂可逆性，且在大电流密度(10 C)下，材料的放电比容量达到108 mAh/g。

图5 层状过渡金属氧化物类正极材料LMO2(M=Co、Ni、Mn)结构示意图[41]

Fig 5 Schematic representation of a layered transition-metal oxide LiMO2structure[41](M stands for Co, Ni or Mn)

静电纺丝技术也可用于制备其它的层状过渡金属氧化物，Kang等[45]通过静电纺丝的方法成功制备了纳米结构LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维材料，纤维材料直径范围约100～800 nm。分别对材料在空气和氧气气氛下进行烧结，XRD测试表明所有材料均呈六方的α-NaFeO2结构，前者出现团聚现象因而首次充放电性能较差，后者则表现出优异的电化学性能，首次充放电比容量分别达到217.93和172.81 mAh/g。Min等[46]使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，各种相应醋酸盐为原料，用简单的静电纺丝方法合成出Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2纳米纤维，纳米纤维本身由10～30 nm的微小粒子组成，这样保证锂离子的快速嵌入与脱嵌，从而表现出优异的倍率性能，在14.3 mA/g的电流密度下，纳米纤维材料充放电比容量分别达到331和256 mAh/g(普通的Li1.2Ni0.17Co0.17Mn0.5O2微粒材料仅为269和193 mAh/g)，且在更大的电流密度下(28.6，57.1，114.3，228.6和457.1 mA/g)，纳米纤维材料的放电比容量远远高于普通微粒材料。

3.2 锰系尖晶石结构

1983年，Thackeray等[47]提出尖晶石型LiMn2O4可以用来作为锂离子电池正极材料，由于其较好的安全性能和高的功率密度而迅速受到人们的青睐。但由于电化学过程中Mn2+的溶解以及相转变使得其容量衰减很快。为了解决其长周期循环性能较差的问题，人们已经做了大量的研究工作，例如使用金属氟化物、金属磷酸盐、金属氧化物以及碳来进行表面修饰，但是问题并没有完全解决。研究者们开始利用纳米结构的优点，制备出一种一维中空的纳米纤维结构来改善其循环性能。Jayaraman等[48]使用静电纺丝技术成功制备出多孔中空纳米纤维LiMn2O4，SEM测试显示纤维直径大约600～700 nm，退火处理后，直径约为500 nm，长度范围3～10 μm，表现出多孔中空结构，管壁厚度约为65～85 nm。对材料进行电化学性能测试，在15 mA/g(1 C)的电流密度下，1 250次循环后，容量保持为87%，表现出极为优异的循环性能。Liu等[49]用静电纺丝的方法成功制备出尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4复合材料，退火后，纤维材料直径范围200～400 nm，降低了锂离子的传输距离，也减小了材料微晶尺寸，从而表现出优异的电化学性能，0.5 C下，首次放电比容量为133 mAh/g，30次循环后，容量保持率达94%。此外，由于Ni离子的掺入，材料在4.55～4.85 V处出现两组明显的氧化峰(对应于可逆反应Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+)，可以作为高电压平台正极材料而广泛应用。Zhou等[50]结合溶胶凝胶和静电纺丝技术成功制备了超长的LiMn2O4纳米纤维材料，差示扫描量热法-示差热分析(DSC-DTA)表明尖晶石LiMn2O4在513 ℃开始形成，材料呈多孔网状纤维结构，纤维直径约为170 nm，长度约20 μm。文中对材料不同的煅烧温度及不同的煅烧时间进行探究，结果表明，静电纺丝得到的纤维材料于700 ℃下煅烧8 h时各项性能最优。在0.1 C下，放电比容量达146 mAh/g，在大电流密度下，在10、20和30 C下放电比容量分别为112、103和92 mAh/g，表现出优异的电化学性能。Arun等[51]使用简单便捷的静电纺丝的方法合成了尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4纳米纤维材料，同时，用静电纺丝技术制备TiO2作为负极，制备PVDF-HFP为隔膜，并组成全电池。对材料进行半电池及全电池性能测试，LiNi0.5Mn1.5O4半电池测试结果显示，在150 mA/g的电流密度下，首次放电比容量达到118 mAh/g，库伦效率相对较低(84.3%)，但是随着循环次数的增加，库伦效率大大提升，50次循环后，库伦效率接近93%。全电池性能测试结果表明，在0.1 C下，电池可逆容量为102 mAh/g，工作电压为2.8 V，且400次循环后，容量保持率达到86%。

图6 尖晶石型LiM2O4结构示意图[41]

Fig 6 Schematic representation of spinel LiM2O4crystal structure[41]

3.3 聚阴离子型正极材料

自从Goodenough组报道LiFePO4可以作为锂离子电池正极材料以来[6]，LiFePO4以其安全、环境友好、循环寿命长等优点而迅速成为锂离子电池正极材料行业中的热门领域。图7为橄榄石型的LiMPO4(M=Fe、Mn等)结构示意图，属于Pnmb空间点群。但是，这类材料的较低的电子导电率及较小的锂离子扩散系数的内在缺陷限制了它们的应用。人们开始尝试利用碳包覆或者纳米化等来改善。其中，静电纺丝技术便是一种非常简便有效的方法。Toprakci等[52]将一定浓度的聚丙烯腈(PAN)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液与LiFePO4前驱体溶液混合得到纺丝液，PAN也用作碳源，之后用静电纺丝技术制备得到LiFePO4/C。280 ℃下稳定化处理5 h，然后在700 ℃下煅烧18 h。煅烧后的材料进行电化学性能测试，0.05 C下首次放电比容量达到166 mAh/g(达到理论容量的97%)。倍率性能测试表明，0.05、0.1、0.2、0.5、1和2 C下的放电比容量分别为162、153、136、98、71和37 mAh/g。Zhu等[53]使用静电纺丝技术制备了直径约为100 nm的碳包覆LiFePO4单晶纳米线，这种独特的纳米线材料沿c轴方向生长，形成薄的均匀的碳包覆层，这样形成了一种高效网络导电结构，且在b轴上有非常短的迁移距离，从而具有优异的电化学性能。室温下测试结果显示在0.1、0.5、1、5和10 C下，放电比容量分别达到169、162、150、114和93 mAh/g，特别是在0.1 C下，其放电比容量几乎接近理论值170 mAh/g，1 C下100次循环后，容量保持在146 mAh/g。在温度为较高的60 ℃时，1 C的放电比容量依然接近理论容量，且100次循环后容量保持率为98%。这些结果比绝大多数已报导的LiFePO4的性能要好很多，在今后的研究中，通过改变静电纺丝的参数制备直径更小的(<50 nm)多孔的纳米纤维材料将可能更进一步地提高其电化学性能。Robin等[54]使用静电纺丝技术制备了LiFe1-yMnyPO4/C (y=0、0.25、0.50、0.75、1)纳米纤维复合材料，复合纳米纤维呈多孔网络结构，原位形成的导电碳一方面作为胶体维持材料的一维形貌，另一方面提高了材料整体的导电性。当y=0.25、0.50、0.75时，可以明显看到良好的两个充放电电压平台，表现出优异的倍率性能和循环性能。至于其它晶型的磷酸根类正极材料，如单斜的磷酸钒锂，Chen等[55]用静电纺丝技术合成了Li3V2(PO4)3/C纳米纤维复合材料，800 ℃退火处理后纤维大小均一，规整度较好，具有大的长径比，纤维直径大约在90～220 nm之间，且纤维呈多孔结构，表面大量的中孔直径约为2～20 nm，这些使得电化学反应过程中电解液能充分的与材料浸润接触，也使得锂离子能更快地迁移传输。电化学测试结果显示材料首次充放电比容量分别达到195和190 mAh/g(理论容量为197 mAh/g)，在大电流密度下，在1、2、5、10、20 C下放电比容量分别为178、169、160、150、132 mAh/g，在0.1 C下30次循环后容量几乎无衰减，甚至在20 C下，300次循环后放电容量达113 mAh/g(容量保持率达85.6%)，材料表现出优异的倍率性能和循环性能，这比大部分目前已经报道的用其它方法制备出的Li3V2(PO4)3材料的性能要高很多。

图7 橄榄石型LiMPO4结构示意图[41]

Fig 7 Schematic representation of olivine LiMPO4crystal structure[41]

硅酸盐类锂离子电池正极材料(Li2MSiO4，M=Mn、Fe、Ni、Co)由于硅的储量丰富廉价，环境友好，且由于其特有的可以脱嵌两个锂离子而被视为一种有前景的锂离子电池正极材料，但是，另一方面由于其固有的低的电子电导率等缺陷导致其较大的不可逆容量、容量衰减及较差的倍率性能，而限制了其应用。许多研究者通过减小材料的粒径(纳米结构)来改善其较低电导率的内在缺陷。相对于一般的碳包覆的Li2Mn-SiO4纳米颗粒材料，Park等[56]用静电纺丝法制备的Li2MnSiO4/C纳米纤维材料的电化学性能有着显著的提高，在C/20倍率下，放电比容量达到200 mAh/g，20次循环后，容量保持率为77%，且在1C倍率下，放电容量要比之高出1.6倍。Zhang等[57]用静电纺丝法制备了Cr掺杂的Li2MnSiO4/C纳米复合纤维，特殊纳米纤维结构能提供离子和电子的快速迁移通道，Cr的掺杂能增大晶胞的体积，增加晶体结构稳定性，从而改善其电化学性能，在C/20倍率下，第5次放电比容量达到314 mAh/g，第20次后依然达到273 mAh/g，50次循环后，容量保持率为65.8%，表现出优异的循环性能。至于其它硅酸盐类正极材料如LiFePO4F等，已经有许多研究者正在使用静电纺丝技术制备与研究中。

4 结 语

静电纺丝技术是一种简单有效的利用聚合物溶液制备纳米纤维的新兴技术，纳米纤维直径范围选择从几十纳米乃至几微米，纤维结构中空、多孔、多层等多种多样。在锂离子电池正极材料的领域中，使用静电纺丝法制备的具有高的长径比的纳米纤维材料可以提供离子和电子快速迁移通道，提高电导率，从而提高材料的电化学性能。由于目前几乎所有的聚合物都能在合适的条件下静电纺丝，宽广的选择范围使得静电纺丝不仅使用于锂离子电池正极材料中，也广泛使用于锂离子负极材料、隔膜等，更利用于生物医药工程和新型材料工程中。我们相信，未来，随着科学技术的发展，静电纺丝技术也将不断发展进步，更广泛地应用到各个领域中。

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Application and advance in the research of cathode materials for Li-ion batteries by using electrospinning technology

LUO Biao, ZHANG Yongxin, XIAO Qizhen, LI Zhaohui, LEI Gangtie

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministry of Education,College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Electrospinning is a new technology for preparing nano-fiber, nano-belt and nano-membrane. In recent years, it was widely used in biomedical and materials engineering. In this review, we introduce the principle and the development process of electrospinning technology，especially the application and advance in the research of high-performance cathode materials for Li-ion batteries by using electrospinning technology.

electrospinning technology; Li-ion battery; cathode material

1001-9731(2016)12-12064-07

国家自然科学基金资助项目(21174119)；湖南省自然科学创新研究群体基金资助项目(12JJ7002)；湖南省教育厅重点资助项目(12A133)

2015-12-11

2016-03-22 通讯作者：雷钢铁，E-mail: lgt@xtu.edu.cn

罗 标 (19-90)，男，硕士，从事锂离子电池正极材料研究。

TQ340.64

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.010