功能石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料膜的制备及性能

郑辉东，欧忠星，郑玉婴，肖东升，曹宁宁

(1福州大学 石油化工学院，福州 350108;2福州大学 材料科学与工程学院，福州 350108)



功能石墨烯/热塑性聚氨酯复合材料膜的制备及性能

郑辉东1，欧忠星2，郑玉婴2，肖东升2，曹宁宁2

(1福州大学 石油化工学院，福州 350108;2福州大学 材料科学与工程学院，福州 350108)

采用双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)插层改性氧化石墨烯(DD-GO)，再用抗坏血酸进行还原制得功能石墨烯(DD-RGO)。采用溶液成形的方法在涂膜机上制备功能石墨烯(DD-RGO)/热塑性聚氨酯(TPU)复合材料膜，并利用FTIR、XRD、FE-SEM、高阻计、氧气透过仪对DD-RGO/TUP复合材料膜结构和性能进行表征。结果表明：经DDAB改性后的石墨烯能在TPU基体中能以褶皱层状的形式均匀的分散，并提高TPU的热稳定性、阻隔性与抗静电性。当DD-RGO的添加量为2%时，复合材料膜的阻隔性与导电性相对于纯TPU分别提高了50%与7个数量级，阻隔性与抗静电性明显提高。

热塑性聚氨酯；功能石墨烯；阻隔性；抗静电性

热塑性聚氨酯(TPU)是一种由硬段和软段组成的同时兼有塑性与弹性的嵌段型聚合物，具有优异的耐磨、耐油、耐臭氧等性能，目前已广泛应用于日常生活以及工业生产中，如各种软体槽、容器类、罐类、车辆用箱类等薄膜复合材料。由于水蒸气以及一些气体小分子仍然可以从TPU薄膜中渗透过去，从而影响了TPU的阻隔性能[1]；同时由于TPU的高绝缘性，使得TPU在生产及使用过程中产生的静电不能排除而积累[2]，形成安全隐患也限制了TPU的应用。

石墨烯是一种具有一个原子层厚度的二维结构的不渗透的新型碳材料[3]，具有化学稳定性强，高电导率，大比表面积等特点[4]。不渗透的石墨烯分散在聚合物基体中可以延长水蒸气及气体小分子通过复合材料膜的路径，提高复合材料薄膜的阻隔性能[5，6]。大比表面积及高电导率使石墨烯可以在聚合物基体中形成低浓度的导电网络。因此石墨烯可作为提高TPU抗静电性能与阻隔性能的理想填料[7]。但是由于石墨烯片很容易堆叠成多层，使其优异的物理化学性能显著降低。

针对以上不足，为提高石墨烯在有机溶剂与聚合物中的分散性以及TPU薄膜的阻隔与抗静电性能，本工作采用改进Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)，采用双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)与GO插层反应，利用GO表面未被氧化的sp2杂化碳原子所形成的离域π键及GO边缘的羧基与DDAB阳离子之间的静电作用使DDAB分子插入GO层间，再利用抗坏血酸对DD-GO进行还原制得DD-RGO，在涂膜机上涂膜制备DD-RGO/TPU复合材料薄膜，并研究了DD-RGO对TPU复合材料薄膜氧气透过率及体积电阻率的影响。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

TPU，型号：88T90，拜耳材料科技有限公司；高纯鳞片石墨(99.995%，75μm)，上海晶纯试剂有限公司；H2O2(30%)，国药集团化学试剂有限公司；DDAB (AR),国药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸(AR)，国药集团化学试剂有限公司；H3PO4，浓H2SO4，HCl，DMF等均为市售AR。

1.2 实验过程

1.2.1 GO及RGO的制备

采用改进的hummers法制备GO，具体操作为：将磷酸与硫酸以1∶9的体积比加入冰浴中，磁力搅拌一段时间后加入3g鳞片石墨，随后将21g的KMnO4分步缓慢添加到上述混酸溶液中，控制反应温度在4℃以下，保持反应2h；将反应体系转移至50℃油浴中搅拌一段时间使其形成红棕色的黏糊状物质，经洗涤冻干制得GO。

取200mg上述制备的GO和20mL DMF加入到圆底烧瓶中，超声一段时间后得到均匀的GO悬浮液，往溶液中添加2g抗坏血酸，升温至90℃，继续反应4h，最后将产物洗涤冻干即得到RGO。

1.2.2 DD-GO及DD-RGO的制备

取200mg上述制备的GO和20mL DMF加入到圆底烧瓶中，超声一段时间后得到均匀的GO悬浮液。再将2gDDAB加入，在氮气保护下搅拌反应24h，最后将产物洗涤冻干即得到功能化GO(DD-GO)。

往DD-GO溶液中添加2g抗坏血酸，升温至90℃，继续反应4h，将产物洗涤冻干即得到DD-RGO。

1.2.3 DD-RGO/TPU复合材料薄膜的制备

将15mg的DD-RGO加入到20mL DMF中超声分散一段时间后，加入到预先溶胀好的TPU溶液中，然后机械搅拌1h，再静置适当的时间除去混合液中的气泡，得到均匀的DD-RGO与TPU的混合液。利用湿膜制备器在涂膜机上涂0.13mm±0.01mm厚度的膜，待溶剂挥发完后便得到含0.1%(质量分数，下同)的DD-RGO的DD-RGO/TPU复合材料膜。利用上述相同的方法依次制备DD-RGO为0.2%，0.5%，0.7%，0.8%，1%的DD-RGO/TPU复合材料薄膜。以上薄膜每个试样制备3个，并制备3个纯TPU薄膜作为对比实验。

1.3 测试与表征

X射线衍射分析(XRD)：采用Ultima III型多晶X射线衍射仪，扫描速率为4(°)/min。红外光谱(FT-IR)测试：采用Nicolet5700傅里叶红外光谱仪，KBr压片，扫描范围4000～400cm-1。同步热分析仪(TG/DSC)：采用TASDT-Q600，扫描范围50～700℃，扫描速率为10℃/min。场发射扫描电镜(FE-SEM)测试：采用Nova NanoSEM 230扫描电子显微镜，薄膜样品经液氮脆断后喷金处理。

氧气透过率测试：采用BSG-11型压差法氧气透过仪，薄膜试样为面积: 50cm2的圆片，测试按照国家标准GBT1038-2000，测试精度：0.01cm3/(m2·d·Pa)，真空压强：<10Pa，温控方式采用半导体双向高效控温，每个薄膜样品制备3个试样，氧气透过率取3个试样的平均值。体积电阻率测试：采用PS-68型数字高阻计。

2 结果与分析

2.1 红外分析

图1 GO和DD-GO(a)及RGO和DD-RGO(b)的红外光谱图

2.2 XRD分析

图2 GO，DD-GO，RGO，DD-RGO的XRD谱图

图2给出了GO，DD-GO，RGO和DD-RGO的XRD曲线，通过图2可以看出，鳞片石墨在2θ=26°(002晶面)出现一个强而尖锐的特征衍射峰，由布拉格衍射公式2dsinθ=nλ算出d002=0.337nm。而GO在10°左右出现一个新的衍射峰(001晶面)，d001=0.958nm，说明石墨片层经氧化，其片层间距增大，片层晶体结构有所破坏，这与图1结论相同，而DD-GO的衍射峰在6°左右，d001=1.595nm，相对于GO，DD-GO的衍射峰明显向低角度偏移，层间距进一步增大，这是由于大尺寸的季铵盐阳离子与带负电的GO结构层通过静电引力进入GO层间，其体积效应引起了GO层间距的增大。而DD-GO与DD-RGO在20°出现新的宽峰，这是由于DDAB通过离子键和疏水键作用插层进入石墨片层，并吸附在石墨烯内表面上，其吸附规律符合Modified Langmuir模型，即DDAB以单分子层分布在GO及RGO片层间，出现有序化分布[9]。而RGO与DD-RGO在5°～10°左右的衍射峰消失，其原因为氧化石墨烯经抗坏血酸还原后，其结构层面上的羟基、羧基及环氧基团被还原而无法在氢键的作用下沿基面形成凝聚体，从而形成无序堆积的絮凝状石墨烯，且经过冻干机冻干得到的RGO并未出现石墨的衍射峰(2θ=26°)，因为冻干得到的石墨烯粉末结构疏松，石墨烯片与片之间间隔很大，相互之间的范德华力很弱，容易发生分离，所以在XRD图谱上无明显衍射峰出现。

2.3 TGA分析

图3为GO，DD-GO，RGO，DD-RGO的TGA图。由图3可知，在160℃附近，DD-GO与DD-RGO质量开始损失，这是由于DD-GO及DD-RGO上的DDAB开始分解，这也可以证明DDAB经静电作用插层到GO上及DD-GO经还原剂还原后石墨烯片层上仍保留DDAB，这与图1，2的结论相同。GO的质量损失发生在250～350℃，同时DD-GO在250℃附近质量损失加快，这是由于GO表面上的含氧基团开始分解[8]造成的质量损失。而RGO的热重图没有出现明显的质量损失，即使在700℃下，其质量损失也才20%，说明GO经还原后，GO表面大量的含氧基团被去除，恢复石墨烯表面的sp2杂化，同时恢复石墨烯良好的导电性能。

图3 GO，DD-GO，RGO，DD-RGO的TGA曲线

2.4 FE-SEM形貌分析

图4为RGO及DD-RGO的SEM扫描电镜图。从图4(a)可以看出，未改性的石墨烯其片层较厚，因为单层石墨烯的表面能较大，容易层间π堆叠。而改性后的DD-RGO其片层较薄，几乎以单层石墨烯片分散，呈褶皱形态。石墨烯经DDBA改性后，表面连有大烷基链，阻碍石墨烯片层的π堆叠，但为了降低其表面能,单层石墨烯形貌会由二维向三维转变，所以DD-RGO石墨烯的表面褶皱明显大于RGO[10]。

为了观察DD-RGO在TPU基体中的分散性能，对TPU及TPU复合材料膜试样的淬断面喷金后进行扫描电镜分析。对于复合材料来说，填料在基体中的分散性能和相界面状态对复合材料的性能至关重要。从图5(a)可以看出，纯TPU的断裂面较为平整、光滑，而图5(b)中DD-RGO/TPU复合材料断裂面较粗糙，低倍下观察到DD-RGO在TPU基体中均匀的分散，高倍下看出DD-RGO被TPU基体包覆，片层仍保持褶皱结构，无序地分散在TPU基体中，并且复合材料没有出现相分离，两相之间的界面呈模糊状态，说明两者的相容性与结合力较好，这对提高复合材料的综合性能是非常有利的。

图4 RGO(a)和DD-RGO(b)的FE-SEM形貌

图5 TPU(a)和DD-RGO/TPU复合材料(b)的FE-SEM 形貌

2.5 DDBA-GO及DD-RGO的分散性研究

图6是浓度为1mg/mL 的GO，DD-GO，RGO和DD-RGO 在DMF 中超声分散后，放置30 天的分散对比图。结果表明GO在DMF 中为棕黄色并且出现沉淀。这是因为在GO表面带有大量亲水性的羟基和羧基，有机溶剂则无法渗透到GO 的夹层空间去破坏氢键，这样就阻止了GO 在有机溶剂中的分散[11]。DD-GO在DMF中形成稳定的悬浮液，基本没有沉淀产生，这是因为当DDBA插层到GO层间，其氢键作用削弱，亲水性变弱，因此就很容易在有机溶剂中剥离。经抗坏血酸还原后的RGO几乎不溶，且出现团聚悬浮在DMF溶液中，而DD-RGO则能在DMF溶液中均匀分散，这是因为DD-GO经还原后仍保留DDBA的长烷基链，阻碍石墨烯层间π堆叠，防止团聚，因此能较好地分散在DMF中，这对制备复合材料打下了良好的基础。

图6 GO，DD-GO，RGO，DD-RGO在DMF中分散对比

不同含量的DD-GO在TPU基体中的分散状态由广角X射线衍射法(WAXD)表征[12]。由图7可知，纯TPU本身在13°～28°表现出一个较宽的衍射峰，这是由于TPU硬段不规则晶区的弥散峰造成的，DD-GO/TPU的WAXD图谱的衍射峰与纯TPU的衍射峰相一致，当DD-GO的含量达到2%时该复合材料仍没有DD-GO的特征峰。继续增加DD-GO含量时，在6°左右出现一个很小的峰，由此可以推断，当DD-GO的含量小于2%时，复合材料内无显著堆叠的DD-GO，即DD-GO在TPU基体内能有效地完全剥离分散，当DD-GO的含量继续增加时，填料在TPU基体内有插层结构出现，不能有效地完全剥离，此时有团聚现象产生。

图7 TPU及其复合材料的X射线衍射图

2.6 TPU及其复合材料膜热稳定性研究

图8为纯TPU膜及TPU复合材料膜在氮气气氛中的TGA曲线。这里把5%的热失重定义为材料的热分解温度，随着DD-RGO含量的增加，TPU复合材料膜的热分解温度提高，当加入2%的DD-RGO时，TPU复合材料的热分解温度由309℃提高到366℃，原因可能是RGO中自身的芳香共轭结构使得其捕捉及耦合TPU高温分解时所产生自由基，从而有效阻碍了TPU分子链的进步分解[13]，另外，DD-RGO在TPU基体中的均匀分散及强的纳米粒子-基体间的界面相互作用对TPU热稳定性的改善也会起到重要作用[14]。此外，TPU复合材料膜在600℃时的残炭量比纯TPU的残炭量明显增加。

图8 TPU及其复合材料的TGA曲线

2.7 TPU及其复合材料膜阻隔性能研究

纯TPU薄膜的氧气透过率为523.9cm3/(m2·d·Pa)，当DD-RGO 含量为0%～1.5%时，曲线斜率最大，复合材料薄膜氧气透过率快速下降，这是因为当DD-RGO 大部分以平行的方式均匀地分散在TPU 基体中时，水蒸气以及氧气等小分子物质通过复合材料薄膜时便要绕过这种不渗透材料，形成一种迂回的路径，并且纳米粒子添加到TPU 中会导致硬段相和软段相的分离[15]，当DD-RGO的添加量达到2%时，其氧气透过率达到最低值259.7cm3/(m2·d·Pa)，相比纯TPU其氧气透过率下降了50.5%，阻隔性能得到明显提高。而DD-RGO含量大于2%时，薄膜氧气透过率几乎不再下降，可能是当纳米粒子继续增加时，DD-RGO在TPU基体中形成的三维网络状态达到饱和。

图9 不同复合材料薄膜的氧气透过率随DD-RGO含量变化的曲线

2.8 TPU及其复合材料膜体积电阻率研究

图10为不同复合材料薄膜的体积电阻随DD-RGO含量变化的曲线。当DD-RGO的添加量小于0.7%时，复合薄膜的体积电阻并没有出现明显的下降，其值的变化都在一个数量级之内，而当DD-RGO的添加量为0.8%时，复合薄膜的体积电阻率5×105Ω·cm，相对于纯的TPU体积电阻下降7个数量级，继续增加DD-RGO的含量时，体积电阻并没有发生明显变化，可推断TPU复合材料薄膜的导电逾渗值大约在0.7%～0.8%。当石墨烯的含量低于逾渗值时，石墨烯在TPU基体中总体上是孤立分散的，尚未形成导电网络，材料依旧处于绝缘状态。当达到逾渗值时，DD-RGO在TPU基体间隙变得很小，部分石墨烯边缘直接搭接，形成完善的导电通路，从而引起复合材料的填料-基体之间的界面极化[15-17]。进一步增加DD-RGO的含量，导电纳米粒子逐步形成越来越紧密的填料网络状态，基体内形成的三维导电网络结构越来越发达，但是继续增加DD-RGO含量，对构建新的导电网络没有贡献，主要是对原有网络的加固，因而体积电阻率变化不大。

图10 不同复合材料薄膜的体积电阻率随DD-RGO含量变化的曲线

3 结论

(1)用DDAB对GO进行改性之后，季铵盐阳离子通过静电作用插入到石墨片层之间，经抗环血酸还原后，得到了片层卷曲的处于剥离状态的非共价改性功能石墨烯，能稳定分散在DMF中且与TPU相容性较好，当DD-RGO含量为0%～2%时能很好地分散在TPU 基体中，含量为3%时出现一定的团聚现象。

(2)DD-RGO的存在，使得TPU复合材料膜的热分解温度提高，热稳定性能得到改善；在DD-RGO含量为2%时，TPU薄膜氧气透过率降低50%，阻隔性能明显得到提高；DD-RGO在TPU基体中的逾渗值为0.8%，当达到逾渗值时，复合材料膜的体积电阻率骤降7个数量级，达到抗静电效果。

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Preparation and Properties of Functional Graphene/Thermoplastic Polyurethane Composite Film

ZHENG Hui-dong1，OU Zhong-xing2，ZHENG Yu-ying2，XIAO Dong-sheng2,CAO Ning-ning2

(1 School of Chemical Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,China；2 College of Materials Science and Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China)

The modified graphene oxide(DD-GO) was reacted by the Didodecyldimethylammonium bromide ( DDAB) and graphene oxide,and then reducedviaL-ascorbic acid to obtain functional graphene(DD-RGO). Functional graphene (DD-RGO)/thermoplastic polyurethane (TPU) composite films were prepared by solution on the coating machine. The morphology and properties of DD-RGO/TPU composite films were investigated by FTIR, XRD, FE-SEM, oxygen transmission rate tester and high resistance meter. The results show that DD-RGO with fold layer structure is evenly dispersed in TPU matrix, and the thermal stability, barrier properties and antistatic properties of TPU composite film have been significantly improved. When the mass fraction of DD-RGO is 2%, compared with the pure TPU film, the oxygen transmission rate has been reduced by 50% and the volume resistivity has been increased by 7 orders of magnitude. The barrier properties and antistatic properties of composite films have been improved significantly.

thermoplastic polyurethane;functional graphene;barrier property;antistatic property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.019

TB332

A

1001-4381(2016)11-0114-06

福建省高校产学合作科技重大关键资助项目(2012H6008)；福州市科技计划资助项目(2013-G-92)

2015-04-09；

2015-08-23

郑玉婴(1959-)女，博士，教授，博士生导师，研究方向：功能高分子复合材料，联系地址：福建省福州市闽侯县上街镇大学城学园路2号福州大学新校区材料科学与工程学院(350108)，E-mail:yyzheng@fzu.edu.cn