碱性EPb-POSS增韧E-51/DDS环氧树脂的研究

王灵侠，马晓燕，金 龙，陈 芳，吴 涛

(西北工业大学 理学院 应用化学系， 西安 710129)



碱性EPb-POSS增韧E-51/DDS环氧树脂的研究

王灵侠，马晓燕，金 龙，陈 芳，吴 涛

(西北工业大学 理学院 应用化学系， 西安 710129)

(Department of Applied Chemistry, School of Science，

以KH560在碱性条件下水解缩合制备的环氧基倍半硅氧烷(EPb-POSS)为改性剂，对双酚A型环氧树脂(E-51)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)进行改性，制备EPb-POSS/E-51/DDS改性树脂体系，研究该树脂体系的固化工艺和不同含量的EPb-POSS对改性树脂体系力学性能和热稳定性的影响。结果表明，EPb-POSS对改性树脂的固化工艺及其刚性影响不大，但是能显著提高其韧性。POSS含量为1.0%(质量分数)时，改性树脂的冲击强度达到49.2kJ·m2，提高了90.0%，并表现为明显的韧性断裂；弯曲强度132.8MPa，略有提高；初始分解温度378.0℃，提高了26.0℃。

笼型倍半硅氧烷；环氧树脂；韧性；热稳定性

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种纳米笼状结构的有机-无机杂化材料，通式为(RSiO1.5)n，n=6，8，10等，一般所讲的POSS皆默认为n=8。POSS高度对称的笼型结构，使其具有二维平面结构分子所不具备的特点，因此在构筑功能分子和纳米材料方面受到极大关注[1]。Si—O—Si键构成的无机内核具有显著的高温和化学稳定性，能够提高材料的热性能和力学性能[2-4]。其八个顶角可以被有机基团修饰，功能化的POSS能够参与环氧树脂的固化反应，进一步提高材料的性能[5]。其中环氧基POSS(EP-POSS)通过提高环氧树脂的交联密度，使改性后的环氧树脂既具有良好的韧性，又提高了热稳定性，被普遍用于改性环氧树脂[6-10]。

酸性水解缩合制备EP-POSS已有报道[11，12]，但是其工艺受多因素影响，可控性差，产物结构和性能不稳定，而且环氧基团更容易开环水解。而碱性条件不存在环氧基开环反应，水解得到的羟基完全缩合，形成完整的笼型结构[9，13]。Xin等[11]通过酸性水解缩合制备的EP-POSS改性环氧树脂E-51，其力学性能和热性能都有所提高，在EP-POSS添加量为10.0%(质量分数，下同)时，改性树脂体系的冲击强度达到最大为33.2kJ·m-2，但仅提高了37.2%。此外，其用酸性水解缩合制备的EP-POSS分别改性环氧树脂139S/六氢苯酐和环氧树脂BE-188EL/六氢苯酐树脂体系，发现改性树脂体系的力学性能相比未改性体系虽有明显提高，初始分解温度却有所下降[14]。

本工作以碱性条件水解缩合制备的EPb-POSS改性双酚A型环氧树脂(E-51)，以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)为固化剂，制备了E-51/EPb-POSS/DDS改性树脂，并对其固化工艺和不同含量的EPb-POSS材料的力学性能和热稳定性进行了研究。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，工业级，山东济南多维桥有机硅厂；四甲基氢氧化铵(TMAH)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；异丙醇，分析纯，广东光华科技股份有限公司；甲苯，分析纯，天津进丰化工有限公司；4,4′-二氨基二苯砜(DDS)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；无水硫酸镁，分析纯，上海山浦化工有限公司；环氧树脂(牌号E-51)，工业级，南通星辰合成材料有限公司；去离子水，自制。

1.2 EPb-POSS的制备

EPb-POSS按照文献[9]的方法合成，在装有搅拌器、恒压漏斗和温度计的1000mL三口烧瓶中，加入异丙醇440mL，四甲基氢氧化铵3.43g，去离子水30.89g，在恒压漏斗中加入66mL 异丙醇和132.84g KH560，然后边搅拌边向三口烧瓶中滴加KH560的异丙醇溶液，并于1.5h内滴完，在室温下继续搅拌9h，再减压蒸馏除去异丙醇。加入440mL甲苯溶解，108℃回流反应8h，过滤，饱和食盐水调整甲苯溶液的pH至中性，再用无水硫酸镁干燥，60℃减压蒸馏除甲苯，得到淡黄色透明的黏稠液体，记为EPb-POSS，环氧值为0.56mol/100g。

1.3 树脂浇铸体的制备

称取一定量的E-51环氧树脂，分别加入0%，1.0%，3.0%，5.0%，7.0%，10.0%质量比的EPb-POSS和等当量的DDS，混合各组分，记为EPb0，EPb1，EPb3，EPb5，EPb7，EPb10树脂，120℃均质搅拌至DDS完全熔融，然后将树脂胶液放入真空干燥箱中抽真空30min，浇入预热好的聚四氟模具，再在120℃真空干燥箱中抽真空30min，最后将模具放入烘箱按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化。固化完成后的试样随烘箱冷却至室温后脱模。

1.4 性能测试

DSC分析采用梅特勒-托利多DSC1热分析仪，25～300℃，N2氛围，升温速率分别为5，10，15℃/min；红外光谱(FT-IR)测试采用TENSOR 27 布鲁克红外光谱仪；冲击强度采用摆锤式冲击试验机ZBC1000按GB/T 2567—2008测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm；弯曲强度采用电子万能试验机CMT6303按GB/T9341—2008测试，试样尺寸为80mm×15mm×4mm，速率2mm/min；冲击断面形貌分析用电子扫描显微镜INCA X-Act，加速电压为10kV；热失重分析采用Q600 SDT型热重分析仪，25～800℃，N2氛围，升温速率10℃/min。

2 结果与分析

2.1 固化工艺研究

图1 树脂体系的DSC曲线 (a)EPb0树脂体系； (b)EPb1树脂体系;(c)EPb10树脂体系

图1为EPb0,EPb1和EPb10树脂体系在不同升温速率下的DSC曲线，从图中可以得到不同升温速率下的固化放热峰的起始温度Ti、峰顶温度Tp、峰终温度Tf。

采用外推法分别求得EPb0,EPb1,EPb10树脂体系的放热起始温度即凝胶温度为152.3,150.8,152.2℃，放热峰顶温度即固化温度为193.7,192.1,190.3℃，峰终温度即后处理温度为253.4,244.8,242.2℃。由于图1中部分曲线的基线不平，计算存在一定的误差，但基本表明POSS的添加对树脂的固化工艺影响不大，因此可以确定树脂体系的固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h。

表观活化能是决定固化反应能否进行的能量参数，通过反应级数可以推测固化反应的机理。因此，通过Kissinger方程，可以得到树脂体系固化反应的表观活化能Eα：

(1)

式中:β为升温速率(K/min)，Tp为峰顶温度(K)，R为理想气体常数(8.314J/mol)，Eα为表观活化能(kJ/mol)。

图2 Kissinger方程(a)和Crane方程(b)拟合曲线

固化过程的反应级数可以通过Crane方程计算得出：

(2)

2.2 固化机理研究

图3为EPb1树脂在400～4000cm-1之间的红外光谱图，可以看出，A曲线中910cm-1处是环氧基团的吸收峰，随着固化反应的进行逐渐减弱并消失，表明环氧基团反应完全；3370cm-1和3470cm-1的双峰为N—H的特征吸收峰，随着固化反应的进行逐渐消失，同时出现了羟基的吸收峰并逐渐增强，这是环氧基团与N—H进行开环反应形成羟基的结果。综上表明DDS的氨基与E-51和EPb-POSS的环氧基团按等当量反应形成交联网络，且环氧树脂和固化剂完全反应。

A: before curing；B: 160℃/2h；C: 160℃/2h+180℃/2h； D: 160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h 图3 EPb1树脂体系的红外光谱图

2.3 EPb-POSS含量对环氧树脂浇铸体力学性能的影响

分析不同EPb-POSS含量的改性树脂的冲击强度、弯曲强度及弯曲模量，结果如图4所示。

图4 树脂体系的力学性能 (a)冲击强度；(b)弯曲强度；(c)弯曲模量

仅添加1.0%的EPb-POSS，其韧性就得到明显提高，EPb1试样的冲击强度最大为49.2kJ·m-2，比EPb0纯树脂体系提高了90.0%，并且高于Xin等[11]报道的酸性EP-POSS改性树脂体系的最大冲击强度33.2kJ·m-2；弯曲强度为132.8MPa，比纯体系略有提高；弯曲模量基本保持不变。随着EPb-POSS含量的升高，力学性能下降，但是在10.0%时仍然高于纯体系，说明EPb-POSS的适量添加能够在不降低其刚性的情况下有效提高环氧树脂的韧性。

这是由于EPb-POSS具有有机-无机杂化结构，在固化体系中POSS的环氧基团会与E-51的羟基进行反应，也可以和DDS的氨基参与反应，即POSS在DDS的作用下和E-51一起固化，通过共价键与环氧树脂有机结合，提高了材料的交联密度，从而提高了材料的力学性能[11]。另一方面，POSS核是中空的无机纳米笼形结构，在赋予材料刚性的同时，使材料在受破坏时引发的银纹遇到体系中的POSS颗粒发生偏转，从而吸收大量的断裂能；另外，POSS纳米粒子在拉应力下变形较小，导致基体和POSS粒子的界面部分脱粘而产生孔洞，孔洞的形成引起应力集中，进而引发颗粒间环氧树脂基体的局部剪切屈服，裂纹尖端得以钝化。这种钝化作用有效减少树脂基体的应力集中，阻碍裂纹扩展成破坏性裂缝而起到增韧作用[14]。而当EPb-POSS含量过高时易发生团聚，难以和环氧树脂进行有机结合，因此导致材料力学性能下降。

2.4 树脂冲击断面的形貌分析

从图5可以看出EPb0树脂断面比较光滑，只有少许褶皱，材料呈脆性断裂。EPb1和EPb10树脂冲击断面的粗糙度增加，出现了明显的褶皱区域，但EPb10树脂局部出现团聚，产生缺陷，界面黏结性不如EPb1树脂。这是由于EPb-POSS在DDS的作用下和E-51一起固化，提高了交联密度；同时，POSS特殊的中空纳米笼型结构，使其在材料受破坏时，产生大量的韧涡和发白区域，吸收大量的断裂能，从而使材料的韧性得到明显的提高[15]。但是，EPb-POSS含量若过高，则易发生团聚，界面黏结性不佳，材料的韧性也受到影响。因此，POSS的适量添加能够提高材料的裂纹扩展能，增强环氧树脂的抗冲击性能。SEM图片的观察结果也是与上述冲击性能的测试数据相符合的。

2.5 树脂浇铸体的热性能分析

图6为EPb0，EPb1，EPb10试样的TGA曲线，取失重5%时的温度为初始分解温度(Td)，EPb0试样的初始分解温度为352℃，800℃下的残留量为11.8%，EPb1试样的初始分解温度为378℃，800℃下的残留量为13.6%，EPb10试样的初始分解温度为368℃，800℃下的残留量为19.4%，表明加入适量的EPb-POSS能在一定程度上提高其热分解温度，并保持其在高温下有较高的残留量。

这是由于材料的Td主要是由其化学结构所决定的，适量的POSS能够参与整个固化过程，提高交联密度，同时引入键能较大的Si—O键和Si—C键，更不容易断裂，初始分解温度进一步提高。同时，POSS的内核是稳定的Si—O—Si的无机结构，使得固化物分子中含有较高的无机组分，因而具有较高的热残留量，这两个综合因素使改性树脂的热稳定性进一步提高[15，16]。但是，过多的POSS由于易发生团聚，难以通过化学键与树脂有机结合，同时引入大量的无机组分，使改性树脂的初始分解温度降低，热残留量提高，反而对树脂的热稳定性有影响。

另外，EPb1树脂体系与辛存良等[14]报道的相比，其Td没有降低反而有明显的提高，进一步证明酸性条件制备的POSS不是完整的笼形结构，固化不完全，含有残余的羟基，在低温下容易发生分解；而碱性条件制备的EPb-POSS笼型结构比较完整，添加量少，固化较为完全几乎不含残余的羟基，通过上述红外谱图也可得到证明。

图5 树脂体系的SEM照片 (a) EPb0树脂体系；(b) EPb1树脂体系; (c) EPb10树脂体系

图6 树脂体系的TGA曲线 (a)EPb0树脂体系； (b)EPb1树脂体系;(c)EPb10树脂体系

3 结论

(1)改性树脂体系的固化动力学性能表明，其固化反应活化能、反应级数与原树脂体系相当，固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h时，固化反应较为完全。

(2)EPb-POSS添加量为1.0%时，EPb-POSS在不降低其刚性的情况下，明显改善环氧树脂的韧性，改性树脂体系冲击断裂表现为明显的韧性断裂。

(3)EPb-POSS添加量为1.0%时，改性树脂体系的初始分解温度为378.0℃，比纯树脂体系提高了26.0℃，说明EPb-POSS能够提高环氧树脂的热稳定性。

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Properties of E-51/DDS Epoxy Resin Toughened by Alkaline EPb-POSS

WANG Ling-xia, MA Xiao-yan, JIN Long, CHEN Fang, WU Tao

Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710129, China)

The bisphenol A epoxy resin (E-51) / 4,4′- diaminodiphenyl sulfone (DDS) was modified by the epoxy silsesquioxane (EPb-POSS), which was synthesized by hydrolytic condensation of (γ-glycidoxypropyl)trimethoxysilane under basic condition, to prepare EPb-POSS/E-51/DDS modified resin systems . The curing process and the influence of EPb-POSS with different contents on the mechanical properties and thermal stability of the modified resin systems was studied. The results show that although the EPb-POSS have little effect on the curing process and the stiffness of the modified resin, it can significantly improve the toughness; when the mass fraction of EPb-POSS is 1.0%, the impact strength of the modified resin can reach 49.2kJ·m2, is increased by 90.0%, and shows obvious toughness fracture; the bending strength is 132.8MPa, is slightly increased; and the initial decomposition temperature is 378.0℃, is increased by 26.0℃.

silsesquioxane；epoxy resin；toughness；thermal stability

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.005

TQ323.5

A

1001-4381(2016)11-0033-06

陕西省科技统筹创新工程计划项目(2013KTCG01-14 )

2016-01-25；

2016-05-04

马晓燕(1963—)，女，教授，博士，主要从事有机/无机杂化材料、高性能树脂及其纳米复合材料研究，联系地址：西北工业大学理学院应用化学系(710129)，E-mail: m_xiao_yana@nwpu.edu.cn