镀液中金属杂质离子对电镀镍层性能的影响

唐徐情, 任秀斌, 陆海彦,, 林海波,, 王超男, 刘红红, 刘守信

(1. 广东光华科技股份有限公司, 汕头 515061; 2. 吉林大学化学学院, 长春 130012)



镀液中金属杂质离子对电镀镍层性能的影响

唐徐情2, 任秀斌1, 陆海彦1,2, 林海波1,2, 王超男2, 刘红红2, 刘守信1

(1. 广东光华科技股份有限公司, 汕头 515061; 2. 吉林大学化学学院, 长春 130012)

向镍电镀原液中引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+等离子, 通过电镀得到不同的镀层. X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)及扫描电子显微镜(SEM)的结果表明, 不同金属离子对镍沉积影响不同, 金属杂质离子的存在会使镀层中晶粒尺寸变小, 影响镍镀层的均匀性和致密度. 通过阴极极化曲线、 计时电位和交流阻抗等方法探讨了含有不同金属杂质的镀液在电镀过程中电化学行为的规律性. 通过镀液的浓度梯度、 耐腐蚀、 耐热循环及耐高温等实验获得了不同条件下金属杂质在镀液中所允许的浓度范围.

电镀镍; 金属杂质; 镀层质量

电镀可将不同于基体材料的性质赋予表面而起到装饰、 防护作用及获得某些新性能, 在表面工程中占有重要地位[1]. 在电镀历史中, 镀镍是历史悠久并较早实现商业化的工艺, 镍镀层被广泛应用于五金、 汽车、 塑胶和电子等工业领域[2]. 随着时代的发展, 为满足日益增长的高新技术需求, 人们对镀镍层的质量要求越来越高[3]. 在既定的工艺条件下, 随着长时间施镀, 镀液中杂质离子和其它副产物逐渐积累, 当达到一定浓度时将导致镀层出现光亮度差、 发灰、 暗淡、 针孔等问题[4], 并且金属杂质在镀液中的容忍度也是影响企业成本和效率的重要因素之一[5,6], 但目前尚缺乏对镀液中金属杂质影响的深入研究. 本文对镀镍溶液中存在6种金属杂质离子时镍镀层性质的变化进行了研究, 通过盐雾箱试验、 耐热实验和耐高温实验确定了不同条件下各种金属杂质离子在镀液中存在的最高浓度范围, 对电镀生产具有一定的指导意义.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硫酸镍、 六水合氯化镍、 硼酸、 光泽济201A及辅助剂201B均为分析纯, 购于广东广华科技股份有限公司; CoSO4·7H2O, Cr2(SO4)3·6H2O, MnSO4·H2O, FeSO4·7H2O, CdSO4·8/3H2O, ZnSO4·7H2O, 氢氧化钠, 草酸和乙醇均为分析纯, 购于北京化工厂; 实验用水均为二次去离子水.

延边永恒电化学仪器厂8511B型恒电位仪; 日本Rigaku公司D/max 2550型X射线衍射仪(XRD); 美国Thermo Scientific公司ESCA LAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS); 日本HITACHI公司SU8020型扫描电子显微镜(SEM); 美国Princeton Applied Research公司2273型电化学工作站; 佛山市翁开尔贸易有限公司CCT型盐雾箱; 上海沪南科学仪器联营厂101-0A型烘箱.

1.2 镀液配制

镀液的基础配方如下: 硫酸镍250 g/L, 氯化镍50 g/L, 硼酸50 g/L, 在此电解液中另外加4 mL/L 201A添加剂和9 mL/L 201B添加剂. 分别向基础镀液中引进2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金属杂质离子得到6种镀液. 电镀工艺条件: 恒电流, 电流密度10 mA/cm2, 电镀时间30 min, 温度皆为室温.

1.3 电极制备与前处理

阴极采用铜片作为基体(1 cm×2 cm). 铜片采用YLJ-16T型微型压力机(沈阳科晶设备制造有限公司)在10 MPa下压平. 分别在氢氧化钠、 草酸和乙醇中超声清洗5 min. 每次电镀之前用体积分数为10%的盐酸溶液浸泡5 min后用去离子水清洗后使用.

1.4 物理和电化学表征

X射线衍射测试所用管电压为40 kV, 管电流为200 mA, 射线源为CuKα射线, 扫描范围20°～80°, 扫描速度6°/min. 使用扫描电子显微镜表征镀液中金属杂质离子对镀层表面形貌的影响. 对配制的镀液进行三电极测试, 对电极为钌钛锡电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 交流阻抗测试所用频率为1 mHz～1×104Hz, 电压振幅为5 mV. 在盐雾箱中考察镀层的耐腐蚀性. 所用氯化钠质量分数为5%, 温度35 ℃, 实验过程中盐雾垂直沉降, 腐蚀主要面都发生在样板的迎雾面上. 镀件全部在样板上平放48 h. 镀件的耐热循环和耐高温实验在烘箱中进行.

2 结果与讨论

2.1 镀层的XRD表征

电镀原液及引入2 g/L不同金属杂质的镀液中所得镀层的XRD谱图如图1所示. XRD结果表明, 原始镀液中所得镀层的XRD峰和立方晶系Ni(PDF#65-2865)的标准衍射峰相匹配, 引入金属杂质Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+后, 镀层的XRD峰与标准卡对照, 半峰宽和峰强有所变化.

Fig.1 XRD patterns of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities

将XRD谱图中2θ范围为43°～46°的区间放大后, 可以看到清晰的立方晶系Ni的(111)晶面的衍射峰. 从图1(B)可见, 分别添加Mn2+, Fe2+, Co2+金属杂质后镀层的峰位发生偏移, 半峰宽发生改变. 镀液中引入Mn2+后所得镀层与原液中所得镀层的XRD谱图基本吻合, 说明镀液中Mn2+对镍沉积过程影响很小, 这是由于Mn2+在电镀液中的电极电势(-1.086 V)与镍(-0.226 V)相比负得多. 镀液中含杂质Fe2+时, 镀层的XRD谱图与原液所得镀层相比峰位发生左移, 说明晶格常数变大, 这可能是Fe2+和Ni出现共沉积使镀层中掺入了比主体原子半径大的杂原子所致[7]. 从图1也可见, 镀液中Fe2+的存在使Ni镀层(111)晶面择优生长, 半峰宽变宽, 晶粒尺寸变小. 镀液中杂质Co2+使镍镀层的XRD峰位发生右移, 这可能是由于Co2+在溶液中的电极电势(-0.334 V)与镍(-0.226 V)相近, 镍镀层掺杂进了钴元素所致. 且引入Co2+使Ni的(200)晶面择优生长, 半峰宽减小, 结晶度升高.

从图1可以看出, 镀液中添加Cr3+, Zn2+, Cd2+3种金属杂质离子后镀层的峰位发生较大变化. 如图2(A)所示, 镀液中引入Cr3+后, 镀层的XRD谱图中出现了金属铜(PDF#04-0836)的衍射峰, 这可能是由于金属杂质离子和镍离子一样也会吸附在电极表面[8], 从而和镍离子竞争, 阻碍镍离子沉积, 最终使镀层薄且不均匀. 如图2(B)所示, 镀液中Zn2+的存在使镀层的XRD谱图与金属镍标准卡片不符, 而与铜标准卡片完全吻合. Zn2+的存在容易形成胶体膜[9], 从而对金属镍离子沉积影响较大, 使镀层薄且不均匀. 如图2(C)所示, 镀液中引入Cd2+后, 其镀层的XRD谱图中既含有Ni元素, 又含有Cd元素(Cd单质标准卡PDF#65-1183), Cd的存在使得Ni的沉积出现异常现象, 对镍沉积影响较大.

Fig.2 XRD patterns of coatings from electroplating solutions containing Cr3+(A), Zn2+(B) or Cd2+(C)

2.2 镀层的XPS表征

向电镀原液中引入不同金属杂质所得镀层的XPS谱图如图3所示, 可以看出, 分别引入金属杂质Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+后所得镀层中都有金属杂质存在, 说明金属杂质离子参与镍离子的沉积进而使XRD峰位发生偏移, 从而影响镀层质量.

Fig.3 XPS spectra of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities

2.3 镀层的SEM表征

由图4(A)和(B)可以看出, 不引入金属杂质所得镀层光滑致密, 晶粒大小均匀, 颗粒呈现多面体形状, 未见明显的孔隙. 从图4(C)和(D)可以看出, Co2+的存在使镀层形貌为小球状, 晶粒尺寸减小, 说明Co2+的存在有利于镍晶核生成, 使得镍晶粒结晶度变高, 但引入2 g/L Co2+时所得镀层不致密, 晶粒尺寸不均匀. 由图4(E)和(F)可以看出, 镀液中引入金属Cr3+后所得镀层的晶粒尺寸有所减小, 但晶粒大小不一, 镀层厚度不均匀. 图4(G)和(H)为镀液中引入金属Mn2+后所得镀层在不同放大倍数下的SEM照片. 在低放大倍数下可以看到表面有明显的麻点, 在高放大倍数下可以看出晶粒尺寸明显减小, 大小不均匀. 图4(I)和(J)是镀液中引入Fe2+后所得镀层在不同倍数下的SEM照片. 在低倍数下可看到有明显的针孔现象, 在高倍数下可看到晶粒尺寸变小, 但是镀层不均匀, 有起泡现象, 表明高浓度的Fe2+杂质使镍镀层质量变差. 从图4(K)和(L)可以看出, 镀液中引入Cd2+后所得镀层不致密, 有针孔, 晶粒形貌发生改变. 从图4(M)和(N)可以看出, 镀液中引入Zn2+后所得镀层存在明显的裂纹和起皮现象, 镀层不完整, 晶粒尺寸明显减小, 表明镀液中Zn2+的存在会降低镀层质量.

Fig.4 SEM images of coatings from electroplating solutions containing different metallic impurities

电沉积过程中非常关键的步骤是新晶核的生成和晶体的成长, 这2个步骤的竞争直接影响到镀层中生成晶粒的大小, 其决定因素是吸附表面的扩散速率和电荷传递反应速率[10]. 低的表面扩散速率和大量的吸附原子以及高的超电势都将增加成核速率.

从XRD和SEM结果可以看到, 不同金属杂质离子对镍镀层质量有一定的影响, 由于所加金属杂质离子的浓度较低, 且和Ni电极电势相差较大, 因此, 在沉积过程中很难与镍离子共沉积形成合金; 但金属杂质离子会吸附于电极表面, 从而使镍离子还原难度增加, 降低表面扩散速率及电荷传递速率, 进而使所得镍镀层晶粒尺寸都减小, 但不同金属杂质原子半径等属性不同, 从而对镀层影响差异很大.

2.4 引入不同金属杂质后镀液的电化学性质

2.4.1 阴极极化曲线 由图5可见, 当电流密度为10 mA/cm2时, 分别引入Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金属离子后镍沉积电位依次负移, 极化度依次增加. 向镀液中引入金属杂质, 由于静电作用使金属杂质离子在阴极表面吸附[11], 镍离子还原难度增加, 电荷转移变慢, 镍镀层颗粒变小, 金属杂质与Ni2+竞争, 不同半径的原子沉积造成镀层颗粒不均匀.

Fig.5 Cathodic polarization curves of electroplating solution containing different metallic impurities

Fig.6 Chronopotentiometric curves of electroplating solution containing different metallic impurities

2.4.2 计时电位 图6是电镀原液以及添加不同金属杂质的镀液的计时电位图, 电流密度10 mA/cm2, 持续时间是600 s. 可以看到, 添加Zn2+的镀液电极电势最负, 表明该镀液的极化度最高, 并且在600 s的时间范围内其电极电势比较稳定, 初始电极电势更负是因为有双电层的充电; 分别引入2 g/L Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+的镀液电极电势依次下降; 而没有引入金属杂质镀液的电极电势最正, 表明基础镀液的极化度最低. 这和阴极极化曲线得到结果一致.

Fig.7 Nyquist plots of electroplating solutions containing different metallic impurities(-1.05 V)

2.4.3 交流阻抗测试 电镀原液以及分别引入2 g/L Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+镀液的交流阻抗谱如图7所示. 测试电位为-1.05 V. 图7中高频段是较大的容抗弧, 弧半径大小代表镍沉积传递电荷阻值的大小. 从图7中可以看到, 分别引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+金属离子后, 传递电荷阻值依次增大, 这和阴极极化曲线结果一致. 在低频区的第四象限出现1个电感阻抗弧,说明产生不同物种覆盖度的松弛,可归结为电极表面上吸附中间物Ni(OH)ad的松弛[12].根据阻抗测定,可验证Ni2+离子的阴极还原机理如下[13]:

(3)

其中反应(1)和(2)是快速反应步骤, 反应(3)是慢速反应步骤. 添加的金属离子在表面吸附对反应(1)和反应(2)影响不同, 因此对镍镀层的质量和性能产生不同的影响.

2.5 耐腐蚀性

实际生产中不仅要求镀层外观光亮、 光滑细致, 而且还要求镀层具有一定的耐腐蚀性. 首先进行梯度实验, 将金属杂质离子的浓度一再降低, 镀液中金属杂质分别为60 mg/L Co2+, 20 mg/L Cr3+, 100 mg/L Mn2+, 45 mg/L Fe2+, 30 mg/L Cd2+, 120 mg/L Zn2+时得到外观致密、 平整光亮的镀层, 然后将得到的镀层在5%的NaCl盐雾箱中平放48 h. 对放入盐雾箱前后的镀层进行表面形态的对比, 得到保证每种镀层的耐腐蚀性金属杂质所允许存在的浓度范围.

图8(A)和(B)表明, 电镀原液所得镀层在48 h盐雾实验后仍然保持镀层平整致密无针孔. 镀液中添加60 mg/L Co2+, 100 mg/L Mn2+或120 mg/L Zn2+的镀层经过盐雾实验后表面未被腐蚀, 说明60 mg/L的Co2+, 100 mg/L的Mn2+, 120 mg/L的Zn2+对镀层的耐腐蚀性没有影响. 镀液中加入20 mg/L Cr3+所得镀层有轻微的腐蚀, 表明Cr3+含量还需进一步降低, 当Cr3+浓度为10 mg/L时, 镀层通过盐雾箱实验质量良好. 添加45 mg/L Fe2+所得镀层经过盐雾实验后表面出现针孔, 进一步降低Fe2+的浓度, 当添加40 mg/L Fe2+时能保证镀层的耐腐蚀性. 镀液中添加30 mg/L Cd2+时所得镀层经过盐雾实验后有中度腐蚀, 通过实验进一步证明, 当镀液中添加20 mg/L Cd2+时, 镀层经盐雾实验后外观没有明显变化.

Fig.8 SEM images of coatings before(A, C, E, G, I, K, M) and after(B, D, F, H, J, L, N) placed in the salt fog box

2.6 耐热性能

2.6.1 耐热循环 将经过电沉积所得不同镀层在80 ℃烘箱中放置18 h, 然后在室温下放置30 min, 再在40 ℃烘箱中放置4 h, 此为一个循环, 如此循环3个周期后, 观察各个镀层的外观变化. 镀液中没有添加任何金属杂质离子或添加60 mg/L的Co2+所得镀层经耐热循环后外观无变化, 但镀液中添加20 mg/L Cr3+, 100 mg/L Mn2+, 40 mg/L Fe2+, 30 mg/L Cd2+或120 mg/L Zn2+所镀出的镀层经耐热循环后外观出现起皮现象, 将金属杂质浓度降低以保证镀层耐热性, 发现添加5 mg/L Cr3+, 90 mg/L Mn2+, 30 mg/L Fe2+, 20 mg/L Cd2+或110 mg/L Zn2+所得镀层经耐热循环后外观保持良好.

2.6.2 高温实验 耐高温实验是将镀件在100 ℃烘箱中放置1 h, 然后在18 ℃水中放置10 min, 此为一个循环, 共进行3个循环, 对比各个镀层高温实验后外观的变化. 通过耐热循环实验得到保证镀层耐热循环的金属杂质的浓度, 在此基础上考察镀层的耐高温性.

镀液中没有添加任何金属杂质离子和添加60 mg/L Co2+, 5 mg/L Cr3+, 90 mg/L Mn2+或110 mg/L Zn2+所镀出的镀层经耐高温实验外观没有变化, 但镀液中添加30 mg/L Fe2+或20 mg/L Cd2+所镀出的镀层经耐热循环后外观出现轻微裂纹, 将金属杂质浓度降低以保证镀层耐热性, 发现镀液中添加20 mg/L Fe2+或15 mg/L Cd2+所得镀层经耐热循环后外观保持良好.

由于镀液中金属杂质离子对镍镀层质量影响较大, 所以在工业上一般要求控制镀液中金属杂质离子的含量, 从而保证镀层的质量. 综合以上耐腐蚀、 耐热、 耐高温性能的考察结果, 得到的不同条件下允许金属杂质存在的浓度限值, 结果见表1.

Table 1 Concentration limits(mg/L) of metal impurities allowed in different experiments

实际应用中, 可以根据使用条件和用途来控制镀液中金属杂质离子的浓度范围, 如果超过范围, 就应该采取必要的措施去除或分离金属杂质, 以确保镀层满足使用的要求.

3 结 论

向镍电镀原液中引入2 g/L的Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+等离子, 通过电镀得到不同的镀层. XRD和SEM结果表明, 镀液中添加Mn2+对镍沉积层质量影响最小, Co2+会改变镍镀层的表面形貌, Fe2+会使镍镀层变花起皮, 镀液中添加Cr3+或Zn2+使镀层薄且不均匀, 添加Cd2+使得镀层中有Cd元素存在; 电化学测试结果表明, 镀液的极化度顺序为Co2+

[1] Tan J., Chen J. M., Liu M., Li C. J., Jiang B. L.,JournalofMechanicalEngineering, 2011, 47(20), 95—103(谭俊, 陈建敏, 刘敏, 李长久, 将百玲. 机械工程学报, 2011, 47(20), 95—103)

[2] Greenaway K. A.,ANovelNonelectrolyticProcessforChromiumandNickelCoating, Naval Postgraduate School, Monterey, California, 2015

[3] Simka W., Puszczyk D., Nawrat G.,ElectrochemicalActa, 2009, 54(23), 5307—5319

[4] Oriňáková R., Turoňová A., Kladeková D., Gálová M., Sonith R. M.,JournalofAppliedElectrochemistry, 2006, 36(9), 957—972

[5] Wu G., Li N., Zhou D., Mitsuo K.,SurfaceandCoatingsTechnology, 2004, 176(2), 157—164

[6] Zhang S., Han K., Cheng L.,SurfaceandCoatingsTechnology, 2008, 202(12), 2807—2812

[7] Xu Y., Zhang T., Li L. A., Li H. D., Lv X. Y., Jin Z. S.,ChineseJournalofMaterialsResearch, 2009, 23(3), 264—268(徐跃, 张彤, 李柳暗, 李红东, 吕芜义, 金曾孙. 材料研究学报, 2009, 23(3), 264—268)

[8] Pan B. S., Fang X. H., Huang Z. Q.,SurfaceTechnology, 2010, 39(3), 23—25(潘秉锁, 方小红, 黄志强. 表面技术, 2010, 39(3), 23—25)

[9] Rezaee N., Attar M. M., Ramezanzadeh B.,SurfaceandCoatingsTechnology, 2013, 236, 361—367

[10] Liu S. M., Zheng Y. D., Li W., Sun Y., Yue L. W., Zhao Z. J.,Chem.J.ChineseUniversities, 2016, 37(2), 290—296(刘树敏, 郑裕东, 李伟, 孙乙, 岳丽娜, 赵振汀. 高等学校化学学报, 2016, 37(2), 290—296)

[11] Yang D. W., Li L., Wang Q., Wang X. C., Li Q. Y., Shi J.,Chem.J.ChineseUniversities, 2016, 37(1), 94—99(杨冬伟, 李露, 王琴, 王晓春, 李青远, 施锦. 高等学校化学学报, 2016, 37(1), 94—99)

[12] Hu H. L., Li N.,ElectrochemicalMeasuremen, Harbin Institute of Technology Press, Harbin, 2007, 212—242(胡会利, 李宁. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社, 2007, 212—242)

[13] Li C. Q., Li X. H., Wang Z. X.,RareMetalMaterialsandEngineering, 2015, 44(7), 1561—1567(李超群, 李新海, 王志兴. 稀有金属材料与工程, 2015, 44(7), 1561—1567)

(Ed.: S, Z, M)

Effect of Metallic Impurities in the Electroplating Solution on Nickel Coatings†

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21273097) and the Guangdong Innovative and Entrepreneurial Research Team Program, China(No.2013C092).

TANG Xuqing2, REN Xiubin1, LU Haiyan1,2*, LIN Haibo1,2, WANG Chaonan2,LIU Honghong2, LIU Shouxin1

(1.GuangdongGuanghuaSci-TechCo.,Ltd.,Shantou515061,China;2.CollegeofChemistry,JilinUniversity,Changchun130012,China)

To study the influence of impurities on the coating quality, 2 g/L of Co2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+, Cd2+, Zn2+were introduced into the nickel plating solution, respectively. The results of X-ray diffraction(XRD) revealed that the obtained nickel coatings were of different growth orientation. The results of scanning electron microscopy(SEM) showed that the presence of metallic impurities made coating grain size smaller, different metallic impurities made different influence, then the brightness and density of the obtained coatings had great difference. Regularity of electrochemical behavior of electroplating solution with different metallic impurities was investigated by catholic polarization, chronopotentiometry and electrochemical impedance spectroscopy. Through the concentration gradient experiment, corrosion experiment, heat cycle and high temperature experiments, the critical concentrations of metallic impurities were guaranteed to obtain high quality Ni coatings for different use.

Nickel plating; Metallic impurity; Quality of coating

2016-03-09.

日期: 2016-06-27.

国家自然科学基金(批准号: 21273097)和广东省引进创新创业团队计划项目(批准号: 2013C092)资助.

10.7503/cjcu20160140

O646

A

联系人简介: 陆海彦, 男, 博士, 教授, 主要从事电化学研究. E-mail: luhy@jlu.edu.cn