形状记忆聚合物表面微结构及黏附性能的可逆调控

吕 通, 成中军, 来 华, 张恩爽, 刘宇艳

(1. 哈尔滨工业大学化工与化学学院, 新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室,2. 哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院, 哈尔滨 150001)



形状记忆聚合物表面微结构及黏附性能的可逆调控

吕 通1, 成中军2, 来 华1, 张恩爽1, 刘宇艳1

(1. 哈尔滨工业大学化工与化学学院, 新能源转换与储存关键材料技术工业和信息化部重点实验室,2. 哈尔滨工业大学基础与交叉科学研究院, 哈尔滨 150001)

采用模板法在形状记忆聚合物表面构筑了微纳米等级结构, 获得了一种具有低黏附性的超疏水表面. 在外压作用下, 表面微结构发生坍塌, 失去超疏水性, 同时呈高黏附性. 在120 ℃热处理后, 表面微结构恢复到原始状态, 同时表面恢复到低黏附状态. 通过外压及热处理过程可实现对表面微结构及其黏附性能的可逆调控. 研究结果表明, 表面不同的微结构状态赋予了表面不同的黏附性能, 即在原始表面上, 液滴处于低黏附的Cassie态, 而在坍塌结构表面上水滴处于高黏附的Wenzel态.

形状记忆聚合物; 表面微结构; 浸润性; 黏附性

近年来, 超疏水表面由于具有自清洁[1]、 抗腐蚀[2]、 油水分离[3,4]及抗辐射[5]等性能而备受关注. 在超疏水表面的众多性能中, 黏附性能能够直接决定液滴在表面上的动态行为, 因而显得尤为重要. 不同的黏附性能可赋予表面不同的功能, 如具有低黏附性能的表面能够在自清洁方面得到应用, 而具有高黏附性的表面则能够在微液滴输运方面发挥重要的作用. 因此, 调节表面黏附性以满足更多的应用需求成为研究人员关注的焦点[6]. 研究发现, 通过调节表面微结构或者化学组成能够有效实现对表面黏附性能的调控. Lai等[7]通过在TiO2阵列纳米管表面修饰异质化学组成, 实现了对表面黏附性的调控. 最近Zhang等[8]通过模拟荷叶及玫瑰花表面不同的微结构制备了具有不同黏附性能的聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面. Jiang等[9]通过在阵列硅结构表面修饰具有温度响应的液晶分子, 实现了表面介于高黏附与低黏附间的可逆转变. Cheng等[10]通过在等级结构的铜基底修饰具有pH响应的羧酸分子, 也实现了对表面黏附性能的可逆调控, 并且将这种智能表面成功应用到了对微液滴的选择性输运中. 上述这些研究工作都是通过调节表面化学组成来实现对表面黏附性的调控[11～15].

自然界中一些生物如壁虎能够根据需求自动调节脚底部微结构以达到对其脚底与固体表面间黏附性能的自由调控[16], 最终实现在固体表面上自由爬行, 表现出高度的智能特征. 因此, 模仿生物本领, 实现对同一表面微结构的动态调控, 进一步提高超疏水表面的智能程度及其功能性成为一个急需解决的新问题. Sun等[17]通过光刻法在PDMS表面构筑阵列柱状结构, 通过外力作用可使表面弯曲, 从而改变表面阵列结构与液体的接触状态, 最终实现对表面黏附性能的可逆调控. Cho等[18]通过对具有阵列柱状结构的PDMS表面进行拉伸, 也实现了对表面黏附性能的可逆调控. 但这些表面变形的微结构状态必须在外场作用下(如外力作用下表面弯曲, 拉伸)才能保持, 如果取消外场作用, 这些表面都将恢复到原来的状态, 限制了这些表面在某些不便于施加外场环境下的应用. 为此, 本文制备了一种具有记忆功能超疏水表面的新的微结构, 通过外压及热处理, 可以有效控制表面微结构处于不同的状态, 从而实现对表面黏附性能的控制. 研究结果表明, 表面黏附性的差异正是由于表面不同微结构状态使液滴在表面上分别处于低黏附的Cassie态及高黏附的Wenzel态[19,20], 即使在无外场作用下, 由于表面特殊的记忆功能, 不同的微结构及黏附性能同样能够得到完美的展示.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化镍(NiCl·6H2O, 纯度98%)和氯化铵, 分析纯, 天津化学试剂厂; E-51型环氧树脂, 蓝星化学新材料公司; 正辛胺(纯度99%), 中国百灵威公司; 间苯二甲胺, 分析纯, 长沙市化工研究所; 氟硅烷(FAS-17), 日本信越化学工业株式会社; 超纯水由 MilliQ 超纯水系统制备; 氮气(纯度99.99%), 哈尔滨黎明气体有限公司.

SU8010型扫描电子显微镜(SEM), 日本日立公司; DCAT11型微电子天平, 德国Dataphysics公司; JC-2000D5型接触角测量仪, 上海中晨公司; OLS3000型激光扫描共聚焦显微镜, 日本奥林巴斯公司.

1.2 实验过程

首先将1 cm×1 cm大小的不锈钢基底用稀盐酸洗涤去除氧化物, 然后用细砂纸打磨, 用大量蒸馏水冲洗, 再用乙醇冲洗, 氮气吹干备用. 将不锈钢片作为阴极, 铂片(1 cm×1cm)作为阳极, 电解液组成为氯化镍(0.2 mol/L)和氯化铵(1 mol/L), 在电流密度为3 A/cm2条件下沉积30 s. 沉积完成后, 样品用去离子水冲洗6～8次, 乙醇冲洗1次, 用氮气吹干. 将样品放入马弗炉中于450 ℃煅烧5 h, 使模板的微结构更为紧致, 以提高模板微结构的机械性能. 将样品和40 μL氟硅烷溶液一起放入真空干燥器中进行气相沉积12 h. 将E51环氧树脂、 正辛胺和间苯二甲胺按照摩尔比4∶2∶1的比例混合均匀, 涂覆在氟硅烷修饰后的模板上, 于60 ℃固化2 h, 升温至100 ℃固化1 h. 固化完成后, 小心脱模, 即可获得所需要的表面样品.

将获得的表面样品加热至形状转变温度以上(120 ℃), 用红外压片模具在外力载荷(载荷为5 kg)下进行压缩, 降低温度至室温后, 撤掉载荷, 考察表面微结构的变化情况. 随后再次将样品加热至120 ℃, 考察表面微结构的恢复情况.

2 结果与讨论

2.1 样品表面形貌分析

通过电沉积法在不锈钢基底制备多孔Ni微结构模板. 图1给出制备的模板在不同倍数下的扫描电镜照片. 从图1可以看出, 模板表面呈多孔结构, 孔直径介于4～11 μm之间; 从进一步的放大照片[图1(B)]可以看出, 孔壁是有很多纳米颗粒聚集体组成, 这些聚集体的直径在1～3 μm之间, 而组成这些聚集体的纳米颗粒直径则介于100～300 nm之间[图1(C)].

Fig.1 SEM images of Ni template with different magnifications

将形状记忆聚合物预聚物分子按一定比例在上述模板中进行赋形, 即可制备具有阵列结构的聚合物表面. 由图2(A)可见, 表面上有很多阵列柱状结构, 这些柱子的直径介于5～10 μm之间, 同时在柱子表面还存在着大量的小孔结构, 这些小孔的直径约为200～400 nm[图2(B)], 表明所制备的表面具有类似荷叶表面的等级微纳米结构. 为了研究表面微结构的形状记忆性能, 将表面在一定压力下进行挤压后发现, 表面微结构发生显著改变, 原来的阵列等级结构不复存在, 表面变得更为平滑[图2(C)]. 进一步对表面进行热处理(处理温度为120 ℃, 材料玻璃化转变温度为78 ℃), 发现表面微结构又恢复到了原来的阵列等级结构[图2(D)], 表明所制备的表面其微结构具有良好的记忆性能. 同时, 用静态热机械分析法对材料的形状记忆性能进行定量测试, 得到形状记忆恢复率为96%, 证明所用形状记忆聚合物具有良好的形状记忆性能.

Fig.2 SEM images of surface of the as-prepared template(A, B), the surface after pressing(C) and heating(D) treatment

为了进一步了解表面微结构, 利用共聚焦显微镜原位考察了表面微结构的变化过程, 结果示于图3. 从图3(A)可以看出, 新制备的表面呈现阵列结构, 与扫描电镜结构一致. 从其轮廓曲线[图3(D)]可以看出, 其柱子平均高度约为10 μm. 当表面受外压作用后, 其微结构发生明显坍塌[图3(B)], 同时其柱子平均高度减小为2.5 μm[图3(E)], 对坍塌表面加热处理后, 表面微结构及柱子平均高度均恢复到了原来的状态[图3(C, F)], 证明了所制备的表面微结构具有优越的形状记忆性能.

Fig.3 Confocal microscopy images of surfaces at different state

2.2 表面浸润性及黏附性能

利用接触角测量仪研究了表面的浸润性. 图4(A)为水滴在所制备表面上的接触角照片. 可以看出, 表面呈超疏水特性, 水滴与表面间的接触角约为153°. 同时表面显示低黏附性, 液滴在表面上很容易滚动, 其滚动角约为9°[图4(A′)]. 当表面在外压作用下, 表面的浸润特征发生了明显改变. 从图4(B)可以看出, 表面失去了超疏水性能, 其与水滴间的接触角降低约为110°[图4(B)]. 更为重要的是, 表面黏附性能也发生了显著的改变, 水滴在表面上不再能够自由滚动, 而是被表面牢牢束缚住, 即使表面旋转180°后, 水滴依然被固定在表面上, 表明在外力作用下坍塌结构的表面呈现高黏附特性[图4(B′)]. 进一步对表面进行热处理后发现, 表面浸润特征又恢复到了其最初状态. 水滴在表面上又可以自由滚动, 其接触角与滚动角分别为152°及10°[图4(C)和(C′)]. 上述结果表明, 通过控制表面微结构, 可以实现对表面与水滴间黏附性的可逆调控.

利用微电子天平对表面的黏附性能进行定量测试, 结果如图5所示. 由图5(A)可见, 所制备的表面黏附性较低, 其黏附力约为18 μN. 当表面微结构在外力作用下坍塌后, 表面黏附性显著增大, 其与水滴间黏附力增加到114 μN[图5(B)]. 热处理后, 表面黏附性能又恢复到了其原始状态, 其黏附力约为21 μN[图5(C)]. 此外, 对表面微结构的变化进行了循环实验[图5(D)], 结果表明, 随着微结构的循环变化, 表面黏附性能也能做出相应的循环变化, 并且没有明显的衰减现象, 表明所制备的材料具有较好的耐疲劳性及稳定性.

Fig.4 Shapes of a water droplet on the surface at different states

Fig.5 Force-distance curves for surface at different states(A—C) and force-cycle number relation after pressing and heating(D)

本文制备的表面之所以具有智能可控黏附特性, 主要是由于表面微结构独特的记忆性能够赋予表面不同的微结构状态. 在最初的表面上布满了阵列等级结构, 在这种表面上, 水滴往往处于Cassie态. 表面的超疏水及低黏附特性可以由Cassie等[19]提出的方程进行解释:

式中,θc与θ1分别表示粗糙的表面及光滑的表面的接触角;f1和f2分别表示固体物质及空气所占的分数(f1﹢f2= 1). 可以看出,θc值随着f2值的增大而增大, 即表面空气所占的比例越大, 表面的疏水性越强. 因此, 表面空气所占的分数对超疏水性具有重要的作用. 在本文中,θ1= 89°,θc=153°, 根据式(1)可以计算出f2=0.893, 说明表面空气所占的分数非常大, 足以使表面具有超疏水性能. 同时, 由于空气层的存在, 水滴只能够与阵列结构顶部的纳米结构相接触, 大大降低了固/液间的接触面积, 因此水滴在表面上极易滚动, 表面呈低黏附特性. 当表面微结构在外压作用下发生坍塌后, 液滴在坍塌结构表面上的浸润状态发生了改变, 形成了Wenzel态[20]. 在这种状态下, 液滴与表面充分接触, 大大地增加了固/液间的接触面积, 因此表面显示出高黏附特性. 当进一步热处理后, 表面独特的形状记忆特性使表面微结构恢复到最初的状态. 因此, 表面又重新获得了低黏附的超疏水特性.

3 结 论

本文通过模板法制备了一种新的具有形状记忆功能的超疏水表面微结构, 通过控制表面微结构处于不同的状态, 表面与水滴间的黏附性能可以实现智能的可逆调控. 研究发现, 表面黏附性能的差异主要是由于表面微结构的不同, 从而导致了水滴在表面上分别处于低黏附的Cassie态与高黏附的Wenzel态.

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(Ed.: W, Z)

Shape Memory Polymer Surface with Tunable Microstructure and Adhesion†

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21304025, 51573035).

LÜ Tong1, CHENG Zhongjun2*, LAI Hua1, ZHANG Enshuang1, LIU Yuyan1*

(1.MinistryofIndustryandInformationTechnologyKeyLaboratoryofCriticalMaterialsTechnologyforNewEnergyConversionandStorage,SchoolofChemistryandChemicalEngineering,2.AcademyofFundamentalandInterdisciplinarySciences,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

A low adhesive superhydrophobic surface with shape memory microstructures was prepared by the template method. It was found that under the external pressure, the surface would lose the superhydrophobicity for the destroyed microstructures, and meanwhile, the surface became high adhesive. After heating the surface at 120 ℃, both surface microstructures and the low adhesive superhydrophobicity can be recovered. The results indicate that the adhesive property can be controlled reversibly by controlling the surface microstructures. Different microstructures results in different wetting states, as a result, the surface shows different adhsions. On the original surface, water droplet resides in the low adhesive Cassie state, while on the crushed surface, the droplet resides in the high adhesive Wenzel state.

Shape memory polymer; Surface microstructure; Wettability; Adhesion

2016-03-25.

日期: 2016-06-27.

国家自然科学基金(批准号: 21304025, 51573035)资助.

10.7503/cjcu20160181

O647

A

联系人简介: 成中军, 男, 博士, 副研究员, 主要从事表面浸润性研究. E-mail: chengzhongjun@iccas.ac.cn

刘宇艳, 女, 博士, 教授, 主要从事形状记忆聚合物研究. E-mail: liuyy@hit.edu.cn