聚丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯梳状二元共聚物降凝剂对含蜡原油结晶特性与流变性的影响

杨 飞, 肖作曲, 姚 博, 李传宪, 孙广宇, 阎孔尧

(中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院,山东省油气储运安全省级重点实验室, 青岛 266580)



聚丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯梳状二元共聚物降凝剂对含蜡原油结晶特性与流变性的影响

杨 飞, 肖作曲, 姚 博, 李传宪, 孙广宇, 阎孔尧

(中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院,山东省油气储运安全省级重点实验室, 青岛 266580)

在合成聚丙烯酸十八酯(POA)梳状均聚物和聚丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯(POA-VA)系列梳状二元共聚物的基础上, 通过凝点测量、 流变实验、 差示扫描量热(DSC)分析及偏光显微镜观察等手段研究了POA与POA-VA对长庆含蜡原油结晶特性与流变性的影响. 实验结果表明VA基团的引入调控了POA降凝剂对含蜡原油的作用效果. 当OA与VA单体摩尔比为 3∶1时, POA-VA对含蜡原油的流变改善效果最好, 在降凝剂400 mg/kg剂量下可以降低凝点22 ℃, 平均降黏率为51.45%; 而单体摩尔比升高或降低均会使POA-VA对含蜡原油的流变改善效果变差. 另外, 从POA-VA分子的结晶放热特性和蜡晶微观形貌分析角度, 探讨了VA含量对POA-VA作用性能的影响规律和机理.

含蜡原油; 降凝剂; 流变性测量; 梳状聚合物; 极性基团

我国盛产高含蜡原油, 其油品凝点高, 常温下黏度大, 流动性很差, 传统上主要采用的加热输送工艺虽行之有效, 但也存在输油能耗高、 允许输量变化范围小、 管道允许停输时间有限等弊端[1]. 工程上常采用添加聚合物降凝剂处理技术输送含蜡原油[2～4]. 降凝剂分子可以显著改善含蜡原油中蜡的结晶习性, 使得析出的蜡晶形貌更规则, 结构更紧凑, 不易形成连续的三维空间网络结构, 从而降低含蜡原油的凝点、 屈服值及低温下的黏度[5～7]. 由于梳状聚合物降凝剂分子结构的可调控性, 很多学者以梳状聚合物降凝剂为研究对象, 研究极性基团种类与含量对降凝剂作用效果的影响, 并分析其作用机理[8～10]. 由于降凝剂分子结构的多样性和原油组成的复杂性, 梳状聚合物降凝剂与原油的相互作用机理仍然不完全清楚[11,12].

聚丙烯酸十八酯(POA)是一种结构较简单的梳状聚合物降凝剂, 其合成表征受到人们的广泛关注[13～16]. 因此本文以POA为基础, 进一步合成了聚丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯(POA-VA)系列梳状二元共聚物, 并选取典型的长庆含蜡原油作为研究对象, 考察了POA-VA降凝剂对含蜡原油的降凝减黏效果, 揭示了VA含量对降凝剂作用效果的影响规律; 通过热分析和偏光显微观察[17,18]探讨了VA基团含量对POA-VA降凝剂性能的调控机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Fig.1 Carbon number distribution of Changqing waxy crude oil

丙烯酸十八酯(OA)、 偶氮二异丁腈(AIBN)、 乙酸乙烯酯(VA)和甲苯, 均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司. 原油油样由长庆油田提供. 长庆原油含蜡量较高(质量分数为11.54%), 胶质沥青质含量相对较低(8.12%, 0.92%), 饱和组分和芳香组分含量分别占67.28%和23.51%, 20 ℃的相对密度为0.8548, 是典型的轻质含蜡原油. 利用高温气相色谱仪(Varian 3800GC, 美国)分析了长庆原油中烷烃的碳数分布, 结果如图1所示. 油样中正构烷烃含量为40.05%, 正构烷烃的平均碳数为19～20.

Bruker-500 AVANCE Ⅲ HD核磁共振谱仪(1H NMR, 瑞士), AR-G2型控制应力旋转流变仪(TA公司, 美国), DSC821e差示扫描量热仪(Mettler-Toledo公司, 瑞士), BX51型偏光显微镜(OLYMPUS公司, 日本).

1.2 实验过程

1.2.1 POA与POA-VA的合成与表征 在装有回流冷凝管与搅拌器的四口烧瓶中, 按设定摩尔比加入OA、 VA聚合单体和溶剂甲苯, 搅拌使体系混合均匀; 在通N2气保护条件下, 搅拌升温至反应温度后加入一定量的AIBN引发剂, 恒温反应6 h, 终止反应. 用甲醇多次洗涤聚合产物, 将沉淀物抽滤后放入60 ℃真空干燥箱真空干燥24 h, 即得到聚合物降凝剂产品. 以此方法制备了POA和POA-VA摩尔比为9∶1, 7∶1, 5∶1, 3∶1, 1∶1的梳状聚合物降凝剂, 分别命名为POA-VA-1, POA-VA-2, POA-VA-3, POA-VA-4, POA-VA-5.

在500 MHz及氘代氯仿为溶剂条件下, 测试了产物的1H NMR谱, 并分析产物中OA的真实摩尔量. 通过凝胶渗透色谱(GPC)测定了二元共聚物的分子量以及多分散性指数, 实验中流动相为四氢呋喃, 流动速率1 mL/min, 以聚苯乙烯作为标准物质.

1.2.2 原油凝点测量 油样的凝点均通过行业标准“中国石油天然气原油凝点测定法”(SY/T0541-2009)[2,6,8,11]进行测量, 油样热处理温度为60 ℃.

1.2.3 梳状二元共聚物对长庆油流变性影响 利用控制应力流变仪的同轴圆筒测量系统, 研究了梳状二元聚合物降凝剂对长庆原油流变性的改善效果. 所有油样均密封于磨口瓶中, 经60 ℃热处理30 min并降温至50 ℃后, 再进行装样测试.

流变曲线测量: 将油样以0.5 ℃/min的冷却速率降温至5 ℃后, 恒温20 min, 然后通过连续剪切速率扫描(0～200 s-1)测量油样在5 ℃的流变曲线.根据流变曲线, 得到11.58, 20.35, 49.95, 101.6和199.6 s-15个剪切速率下油样的表观黏度.利用下式计算不同剪切速率下加降凝剂油样的降黏率:

屈服值测量: 将油样以0.5 ℃/min的冷却速率降温至5 ℃后, 恒温20 min, 然后通过连续剪切应力(0～200 Pa)扫描测量油样的应变随剪切应力的变化, 当应变数值突然直线增大时, 所对应的应力定义为油样屈服值; 应力加载速率为5 Pa/min.

1.2.4 梳状二元共聚物降凝剂的结晶放热特性 利用DSC821e差示扫描量热仪研究了POA及POA-VA梳状聚合物降凝剂的结晶性能. 实验以10 ℃/min的降温速率, 在100～0 ℃内对试样进行降温放热扫描, 得到样品的结晶放热曲线.

1.2.5 蜡晶微观形貌观察 利用带温度控制台的BX51型偏光显微镜研究了POA, POA-VA梳状聚合物降凝剂对长庆原油中析出蜡晶形貌的影响. 热处理温度为60 ℃, 降温速率为0.5 ℃/min, 在5 ℃下拍摄蜡晶形貌照片.

2 结果与讨论

2.1 分子结构表征

Fig.2 1H NMR spectrum of POA-VA-4

通过计算共聚物的核磁共振氢谱中不同特征官能团特征峰的面积比, 得到共聚物中单体摩尔比[19,20]. 图2为OA与VA投料摩尔比为3∶1(POA-VA-4)时的核磁共振氢谱(溶剂峰比较小). 其中a, b, c, d基团质子的化学位移分别为δ4.0, 1.3, 0.9和2.0. 通过计算特征峰的面积比得出二元共聚物的真实单体摩尔比, 数据列于表1. 可见, 合成二元共聚物中OA的摩尔含量略有提高, 但提高幅度不大.

重均分子量在4000～100000之间的聚合物对含蜡原油的降凝效果最好. 我们使用凝胶渗透色谱法测定了所合成梳状二元共聚物的分子量以及多分散性指数, 结果如表1所示. 可见, 均聚物POA的重均分子量为19977, 多分散性指数为2.74. 而POA-VA系列二元共聚物的重均分子量的分布范围在32700～35766之间, 多分散性指数集中在3.15～5.78之间. 因此所合成的POA以及POA-VA系列二元共聚物均适合作含蜡原油降凝剂.

Table 1 Feeding ratio of monomer and final ratio of POA-VA comb-like copolymers calculated from the integration of 1H NMR spectra and their molecular weights

2.2 梳状聚合物对长庆原油改性效果评价

2.2.1 原油的凝点变化 分别考察了降凝剂量为200和400 mg/kg条件下, POA-VA对长庆原油凝点的影响, 并与POA作对比, 结果示于表2. 可以看出, 未加降凝剂油样的凝点为18 ℃; 在200和400 mg/kg的降凝剂量下, POA可以将凝点分别降到9和1 ℃. 当加入POA-VA类二元共聚物, 无论是在200 mg/kg还是400 mg/kg的剂量下均可以看到, 随着VA含量的增加, 原油凝点呈现出先增加后降低的趋势. 其中, POA-VA-4共聚物具有最佳降凝效果. 在降凝剂量为200 mg/kg时可以降低凝点13 ℃, 相对POA可以进一步降凝4 ℃; 在400 mg/kg时可以降低凝点22 ℃, 相对POA可以进一步降低凝点5 ℃.

Table 2 Pour point of crude oil treated with comb-like copolymers

2.2.2 流变性能 未加降凝剂原油和加入POA-VA的油样(降凝剂量为400 mg/kg)在5 ℃下的流变曲线如图3所示.

Fig.3 Effect of comb-like copolymers on the viscosity of crude oil at 5 ℃

由图3可见, 在低剪切速率下, 加降凝剂原油和空白油样表观黏度都很大; 随着剪切速率的增大, 表观黏度先迅速降低, 然后在30 s-1后下降趋势变缓, 并最终逐渐归于平稳. 对于添加POA-VA类二元共聚物的油样, 可以发现随着VA含量的增加, 降黏效果在一定程度上呈现出先增大后减小的趋势. 其中POA-VA-4的降黏效果最好, 添加POA-VA-4的平均降黏率为51.45%, 相对POA可以进一步降黏9.67%.

表3中给出了5种剪切速率下的加降凝剂与未加降凝剂油样的黏度及相对于未加降凝剂油样的平均降黏率.

Table 3 Effect of comb-like copolymers on the apparent viscosity

Fig.4 Effect of comb-like copolymers on the yield stress of crude oil at 5 ℃

2.2.3 屈服值变化 在降凝剂量为400 mg/kg及5 ℃条件下, 考察了添加POA-VA梳状降凝剂对长庆原油屈服值的影响, 并与POA和未加降凝剂油样进行了对比(图4). 由图4可知, 空白油样的屈服值为130.8 Pa, 加POA时的屈服值为8.83 Pa. 随着VA含量的增加, POA-VA系列二元共聚物对屈服值的改善效果也呈现先增强后减弱的趋势, 与其降凝减黏效果规律类似. 在POA-VA系列二元共聚物中降低屈服值能力最强的为POA-VA-4, 可以将5 ℃下原油屈服值降到4.83 Pa. 屈服值的降低可以降低停输再启动的峰值压力, 提高管道运行的安全性, 具有重要的实际工程意义.

2.3 梳状聚合物降凝剂的结晶性能

Fig.5 DSC curves of comb-like copolymers

Fig.6 DSC curves of the crude oil undoped/doped with comb-like copolymers

图5给出了聚合物降凝剂结晶放热曲线. 由于所合成的梳状聚合物的分子量相近, 因此可以考察VA含量对降凝剂的结晶性能的影响. 其中, POA的初始结晶温度为44 ℃, 结晶高峰温度为42 ℃; 当VA摩尔分数为10%时(即POA-VA-1), 共聚物的初始结晶温度为41 ℃, 结晶高峰温度为39 ℃; 随着VA含量的增大, 共聚物的初始结晶温度、 结晶高峰温度和单位质量放热量均大大降低, 聚合物的结晶性能不断恶化; 当VA摩尔分数达到50%时(即POA-VA-5), 其初始结晶温度为26 ℃, 结晶高峰温度为23 ℃. 共聚物分子中参与结晶的部分为非极性的烷基侧链, 随着极性部分VA含量的增加, 一方面非极性烷基侧链的数量(即OA的含量)减少; 另一方面共聚物中总POA链段的持续单元长度减少, 烷基侧链之间的结晶较难. 上述2方面因素导致共聚物的结晶性能变差. 同时, 共聚物分子中OA含量的减少, 也导致聚合物降凝剂分子在后续参与蜡结晶过程中可与蜡晶共晶的烷基链减少, 与蜡的共晶作用减弱, 从而影响了聚合物降凝剂对含蜡原油的改善效果.

图6为添加降凝剂前后原油的结晶放热曲线. 可见, 添加POA, POA-VA降凝剂后原油的析蜡点(WAT)均降低2～3 ℃. 这表明聚合物降凝剂能够将部分石蜡分子增溶于其分子结构中, 从而提高蜡分子过饱和度, 使蜡分子在更低温度下与降凝剂共晶析出. 上述现象也表明降凝剂的作用机理以共晶作用为主, 而不是成核作用(析蜡点升高)或吸附作用(不影响析蜡点).

2.4 蜡晶形态的变化

加降凝剂原油宏观流变性改善程度与其微观蜡晶形态有很大关系[21,22], 通过偏光显微镜观察了添加POA及POA-VA系列二元共聚物(加剂量均为400 mg/kg)与未加降凝剂油样在5 ℃下的蜡晶结晶形态, 结果见图7. 从图7(A)可以看出, 空白样大量析出细小蜡晶, 其形态并不规则, 为片状、 带状或针状蜡晶; 这种细小蜡晶比表面积大, 具有较高的表面能, 均匀分散在原油体系中, 原油流动时蜡晶之间的干扰性较强[23～25]. 添加POA均聚物后[图7(B)], 析出的蜡晶浓度明显减少, 蜡晶聚集体开始形成, 这与Deshmukh等[26]研究结果一致, 降凝剂的加入能够使蜡晶的尺寸增大, 从而改善了原油宏观流变性. 图7(C～G)为分别添加POA-VA-1, POA-VA-2, POA-VA-3, POA-VA-4, POA-VA-5的蜡晶形貌图片. 可以看出, 添加POA-VA-4的偏光照片[图7(F)]中的蜡晶形貌相对于其它所有偏光照片中的蜡晶颗粒都最为紧凑, 且蜡晶颗粒为类球状, 这样的蜡晶颗粒可以释放出蜡晶之间的液态油分, 从而改善原油的低温流变性. 其余POA-VA对蜡晶结构虽然都有改善, 但均不如POA-VA-4的改善效果明显, 这一规律也与黏度、 屈服值及凝点的结果一致.

Fig.7 Effect of comb-like copolymers on the morphology of crude oil at 5 ℃

对于均聚物POA, 由于分子中没有大量极性基团的干扰, 分子的伸展性较好, 其十八烷基侧链容易在降温过程中与蜡分子发生吸附共晶作用, 改变蜡分子的结晶习性, 达到降低原油凝点, 改善宏观流变性的效果. 但是从凝点实验、 流变侧量及偏光显微照片结果可以发现, VA基团的加入影响了聚合物对长庆原油的流变改善效果, 且改善效果受VA含量影响很大, 随VA含量的增加呈现先增强后减弱的趋势, 当聚合物中OA与VA摩尔比为3∶1时, POA-VA梳状二元聚合物对原油流变性改善效果最好. 其原因来自于2个方面: (1) 当VA基团含量较少时, 聚合物分子与蜡分子共晶析出后形成的蜡晶颗粒溶剂化程度较高, 颗粒间极性引力较弱, 这导致蜡晶颗粒之间聚集作用较弱, 所形成的蜡晶聚集体尺寸较小, 结构疏松[如图7(B)～(D)所示]; 而当VA基团含量增大时, 蜡晶颗粒间的极性引力增大, 溶剂化层减薄, 这有助于蜡晶颗粒聚集为大尺寸结构紧凑的蜡晶聚集体, 从而能够降低蜡晶的有效体积浓度, 削弱蜡晶聚集体之间形成空间网络结构的趋势减弱, 只能在更低温度下才能形成胶凝结构. (2) 聚合物降凝剂的DSC测试结果显示, 随着二元共聚物分子中VA含量的增加, 非极性基团的有效含量相对减少, 导致共聚物的结晶度降低, 从而导致降凝剂与蜡分子共晶析出的能力降低; 并且极性基团含量太大时, 聚合物分子在油相体系中会出现蜷曲现象, 使可以与蜡晶发生作用的烷基链被包裹在聚合物分子的内部, 也会降低聚合物与蜡晶的作用效果. 因此在这2方面因素的影响下, 只有梳状聚合物降凝剂分子中VA含量达到一个合适的量时, 聚合物降凝剂对含蜡原油的流变性改善效果才能达到最好.

3 结 论

采用1H NMR和GPC表征了POA与POA-VA梳状聚合物型降凝剂分子结构、 分子量和多分散性指数, 所合成的聚合物均适合作为长庆含蜡原油的降凝剂. VA基团的引入, 影响了聚合物降凝剂的结晶特性以及分子在油相体系中的分散聚集状态, 调控了降凝剂分子与蜡晶之间的相互作用, 进而影响了二元梳状聚合物降凝剂对含蜡原油流变性的改善效果. 当POA-VA中OA与VA单体摩尔比为3∶1时, POA-VA二元梳状聚合物对含蜡原油流变性的改善效果最好, 相比于不加降凝剂原油, 在400 mg/kg降凝剂量下可以降低凝点22 ℃; 5 ℃下平均降黏率51.45%; 蜡晶的结构得到进一步改善, 形成了比表面积较小的、 形状规则、 结构紧凑的蜡晶聚集体, 使蜡晶聚集体之间形成空间网络结构的能力减弱, 宏观上表现为原油流变性的改善.

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(Ed.: D, Z)

Influence of Poly-octadecylacrylate-vinylacetate Comb-like Copolymers on Rheological and Crystallization Characteristics of Waxy Crude Oil†

† Supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China(No.15CX06072A).

YANG Fei, XIAO Zuoqu, YAO Bo, LI Chuanxian*, SUN Guangyu, YAN Kongyao

(CollegeofPipelineandCivilEngineering,ShandongKeyLaboratoryofOil&GasStorageandTransportSafetyEngineering,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China;)

The comb-like copolymers, which are used as pour point depressants(PPDs) for waxy crude oil, polyoctadecylacrylate(POA) and poly-octadecylacrylate-vinylacetate(POA-VA) were synthesized by solvent free-radical polymerizing method and characterized by1H NMR and gel permeation chromatography(GPC). The performance of comb-like polymers on waxy crude oil were investigated via pour point measurement, rheological test, differential scanning calorimetry method and polarized microscopic observation. The results show that the introduction of VA group controls the pour point depressing ability of POA. In particular, POA-VA-4[n(OA)∶n(VA)=3∶1] is the best PPD in optimizing rheological properties of the waxy crude oil. After the addition of 400 mg/kg POA-VA-4, compared with original waxy crude oil, the pour point of crude oil decreases by 22 ℃ and its average viscosity decreases by 51.45%. Based on the crystallization exothermic characteristics and wax crystal morphology of crude oils after the addition of POA and POA-VA, the mechanism of the effects of VA content on the performance of comb-like copolymer PPDs was proposed.

Waxy crude oil; Pour point depressant; Rheological measurement; Comb-like copolymer; Polar functional group

2016-03-23.

日期: 2016-06-14.

中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: 15CX06072A)资助.

10.7503/cjcu20160174

O631.1+1

A

联系人简介: 李传宪, 男, 教授, 博士生导师, 主要从事油气储运研究. E-mail: lchxian@upc.edu.cn