天然橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备及耐核辐射性能

刘尧华, 林 宇, 张栋葛, 陈春蕾, 吴国章, 张 衍, 栾伟玲

(1. 华东理工大学材料科学与工程学院, 上海市先进聚合物重点实验室, 上海 200237;2. 华东理工大学机械与动力工程学院, 承压系统与安全教育部重点实验室, 上海 200237)



天然橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备及耐核辐射性能

刘尧华1, 林 宇1, 张栋葛1, 陈春蕾1, 吴国章1, 张 衍1, 栾伟玲2

(1. 华东理工大学材料科学与工程学院, 上海市先进聚合物重点实验室, 上海 200237;2. 华东理工大学机械与动力工程学院, 承压系统与安全教育部重点实验室, 上海 200237)

采用乳液共混和原位还原法制备了天然橡胶(NR)/还原氧化石墨烯(RGO)纳米复合材料, 研究了γ射线辐照对复合材料力学性能和热稳定性的影响. 研究结果表明, RGO以少数几层堆叠片层结构均匀分散于NR基体中. RGO的加入可显著提高NR的力学性能和热稳定性, 加入质量分数为0.6%的RGO可使材料拉伸强度由(22±1.4) MPa提升至(25±1.1) MPa, 质量损失50%对应的温度(T50)升高6.4 ℃. 经200 kGy的γ射线辐射后, 纯NR的拉伸强度和T50分别下降了75%和4.5 ℃, 而NR/RGO-0.6%复合体系仅分别下降了56%和1.2 ℃. 揭示了RGO提高材料耐辐射性能的机理, 由于RGO可捕捉猝灭因辐射产生的自由基, 从而减弱了辐射老化降解和交联反应的发生.

天然橡胶/石墨烯纳米复合材料; 耐辐射性; 拉伸强度; 热稳定性; 自由基猝灭剂

核能因其高效清洁等优点, 对缓解供电紧张、 节约能源和保护环境有重要贡献[1～3]. 高分子材料具有质轻、 优异的力学性能和加工性能, 广泛应用于核技术领域中润滑、 绝缘和密封系统[4～6]. 但长期暴露于核能燃料的高能射线辐射中会诱导高分子产生自由基, 进而引发交联和/或降解反应, 严重影响材料物理化学性能和使用寿命, 最终导致材料失效[7～9].

添加自由基猝灭剂是提高高分子材料耐辐射性能最常用的方法. Aquino等[10]发现受阻胺类稳定剂(HAS)可通过光氧化产生硝酰自由基, 具有很强的猝灭自由基能力, 可用于提高聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基体树脂耐辐射性. Martínez-Morlanes等[11,12]发现多壁碳纳米管(MWCNTs)可捕捉超高分子量聚乙烯(UHMWPE)材料中因辐射产生的活性自由基, 随MWCNTs含量增加, 材料中自由基数目减少, 避免了辐射老化反应发生, 提高了UHMWPE材料的稳定性. 而作为构筑碳纳米管基本单元的石墨烯, 因其优异的电学、 力学和热学性能, 已成为当前研究热点. Qiu等[13]研究发现石墨烯可以猝灭紫外光解H2O2产生的·OH及O2单电子还原产生的O2·等自由基. Tang等[14]证实了石墨烯的加入可降低丁苯橡胶(SBR)中因热氧老化产生的自由基含量, 复合体系玻璃化转变温度(Tg)上升幅度和拉伸强度下降幅度均减小, 降低了SBR的老化程度. 但已有研究主要局限于热氧老化[14,15].

本文采用乳液共混和原位还原法制备了石墨烯均匀分散的天然橡胶(NR)/石墨烯(RGO)纳米复合材料, 考察了NR/RGO复合材料经200 kGyγ射线辐照前后力学性能、 热稳定性及体系自由基含量的变化, 揭示了石墨烯提高材料耐辐射老化能力的机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然石墨, 阿法埃莎(天津)化学试剂有限公司; 天然橡胶胶乳(固含量为60%), 泰国三棵树公司; 硫酸(H2SO4, 纯度98%)、 过硫酸钾(K2S2O8)、 五氧化二磷(P2O5)、 高锰酸钾(KMnO4)、 双氧水(H2O2, 质量分数30%)、 氯化钙(CaCl2)、 水合肼(N2H4·H2O)、 氧化锌(ZnO)、 硬脂酸和硫磺等均为分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司; 硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)和二硫化苯并噻唑(DM)均为市售. 辐照试验委托上海束能辐照技术有限公司进行, 以Co-60作为放射源,γ射线剂量率为10 kGy/h, 辐照时间为20 h, 总剂量为200 kGy. JEM 1400型透射电子显微镜(TEM), 日本JEOL公司; Veeco型原子力显微镜(AFM), 德国Bruker公司; Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR), 美国Nicolet公司; ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS), 美国Thermo Fisher公司; S4800型扫描电子显微镜(SEM), 日本Hitachi公司; CMT 2203型万能拉伸试验机, 新三思集团公司, 按GB/T 528-1998标准以500 mm/min速率进行室温拉伸性能测试, 每组样品测试5次, 取平均值; Netzsch STA 409型热失重分析仪(TGA), 德国Netzsch公司, 空气气氛, 以10 ℃升温速率从室温升至450 ℃; EMX-8/2.7C电子顺磁共振(EPR), 德国Bruker公司.

1.2 样品制备

参照改进的Hummers法[16,17]制备氧化石墨烯(GO). 采用乳液共混和原位还原法制备NR/RGO纳米复合材料. 先配制1 mg/mL的GO悬浮液, 再分别称取100 g天然胶乳(含天然橡胶60 g), 与不同量的GO悬浮液混合, 先磁力搅拌30 min, 再超声分散1 h, 按照100 mg GO和1 mL水合肼的比例加入水合肼, 于70 ℃搅拌反应3 h, 将GO原位还原成石墨烯(RGO). 加入一定量的CaCl2溶液破乳沉淀, 絮凝物经去离子水洗涤数次后, 在60 ℃真空烘箱中干燥48 h. 以未添加天然胶乳作为对比, 以同样的过程化学还原GO, 得到RGO, 还原效率为60%.

按照硫化配方: 含原位还原RGO的NR、 硫磺、 ZnO、 硬脂酸、 促进剂CZ和促进剂DM质量比分别为100∶3∶5∶2∶1.5∶0.5, 在双辊开炼机上混炼10 min, 在150 ℃和10 MPa下进行模压硫化, 得到NR/RGO纳米复合材料, 标记为NR/RGO-x,x为复合体系中RGO的质量分数. 采用相同的方法制备纯NR作为对比.

2 结果与讨论

2.1 GO的形貌和还原

Fig.1 TEM(A), AFM(B) images of GO nanosheet and height profile(C) of (B)

Fig.2 FTIR spectra of GO(a) and RGO(b)

通过TEM和AFM观察GO的形貌, 结果示于图1. 由图1(A)可见, 单层GO片表面呈卷曲结构, 该卷曲结构由GO表面含氧基团(羧基、 羟基等)间相互作用引起, 可以防止GO重新堆叠和石墨化, 使其能够稳定呈单片形式存在. 由图1(B)可见, GO纳米片的厚度约为1.2 nm, 表明GO充分剥离成单层GO纳米片, 与TEM结果吻合.

图3给出了GO和RGO的XPS谱图. 结果显示, RGO中C1s峰强度明显增大, O1s峰强度明显减弱, 证实了含氧官能团含量的减少. 进一步对C1s峰进行分峰拟合(图3谱线b和c), 定量分析计算了各官能团含量, 结果列于表1. GO中C和O含量比(C/O摩尔比)为2.2, 而RGO中则增大为9.9, 与文献[18,19]报道一致, 证实GO被水合肼还原.

Fig.3 XPS peak of GO(a) and RGO(b)(A), XPS C1s peak of GO(B) and XPS C1s peak of RGO(C)

Table 1 XPS C1s peak position and the relative atomic percentage of GO and RGO

2.2 石墨烯的分散

图4给出了NR和NR/RGO-0.6%复合材料的断面SEM照片. 纯NR样品断面平整光滑, 图4中白色颗粒为硫化助剂ZnO; 而复合材料样品中可观察到大量片状突起的RGO片层结构, 且整体分布较为均匀.

Fig.4 SEM images of pure NR(A) and NR/RGO-0.6% nanocomposites(B)

图5给出了胶乳共混和原位还原法制备的NR/RGO-0.3%和NR/RGO-0.6%及其硫化后样品的TEM照片. RGO以少数几层堆叠在一起的片层结构无规均匀地分散于NR基体中[如图5(A)和(B)], 说明胶乳共混和原位还原法可实现RGO在NR基体中的充分剥离和均匀分散. NR/RGO复合材料经开炼和硫化后, RGO呈现一定方向的取向结构[图5(C)和(D)], 这是由于开炼过程的剪切力造成石墨烯片层剥离, 并沿剪切力方向取向[20]. 同时图5中未见明显的RGO堆叠结构, 表明开炼过程的剪切作用进一步促进了石墨烯的均匀分散.

Fig.5 TEM images of uncured NR/RGO-0.3%(A), uncured NR/RGO-0.6%(B), cured NR/RGO-0.3%(C) and cured NR/RGO-0.6% nanocomposites (D)

2.3 辐照前后力学性能对比

图6和7给出了辐照前后NR/RGO纳米复合材料拉伸性能的测试结果. 可见, RGO的加入对复合材料具有明显增强效果, NR/RGO纳米复合材料拉伸强度随RGO含量的增加而提高, 当加入0.6% RGO时, 拉伸强度由纯NR的(22±1.4) MPa增大到(25±1.1) MPa, 这源于RGO的均匀分散及RGO与NR之间具有较强相互作用[21]. 而复合材料刚性的提高, 使材料断裂伸长率随着RGO的加入逐渐下降. 经累积剂量200 kGy的γ射线辐射后, 纯NR样品和NR/RGO纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均出现了明显下降(图7), 这是由于高剂量辐照条件下, NR的辐射老化以分子链断裂降解反应为主, 导致力学性能下降[22]. 进一步对比研究发现, NR/RGO纳米复合材料拉伸强度和断裂伸长率下降程度随RGO含量的增加而减小, 纯NR的拉伸强度和断裂伸长率较辐照前分别下降了75%和55%, 而NR/RGO-0.6%纳米复合材料则分别下降了56%和48%, 且辐照后复合材料拉伸强度远高于纯NR体系, 断裂伸长率也略高于纯NR体系. 上述结果证实RGO的加入降低了NR的辐照老化程度, 提高了材料耐辐射性能.

Fig.6 Stress-strain curves of NR/RGO nanocomposites before irradiation(A) and after(B) γ irradiation dose of 200 kGy

Fig.7 Tensile strength(A) and elongation at break(B) of NR/RGO nanocomposites before irradiation(a) and after γ irradiation dose of 200 kGy(b)

2.4 辐照前后热稳定性对比

图8给出了辐照前后NR/RGO纳米复合材料的TGA曲线. 以质量损失50%所对应的温度(T50)定量考察材料的热稳定性, 结果如表2所示. 可见, NR/RGO纳米复合材料热稳定性随RGO含量的增加而提高, NR/RGO-0.6%复合材料的T50较纯NR提高了6.4 ℃, 说明均匀分散的RGO明显提高了复合材料的热稳定性. 经200 kGy的γ射线辐射后, 纯NR样品和NR/RGO纳米复合材料的热稳定性均出现不同程度的下降, 这是辐射引发聚合物分子链发生降解所致[23]. NR/RGO纳米复合材料的热稳定性下降程度随RGO含量的增加而减小, 纯NR的T50较未辐照样品下降了4.5 ℃, 而NR/RGO-0.6%样品仅下降了1.2 ℃. TGA结果证实RGO的加入有效抑制了NR因辐射老化引起的降解反应, 提高了材料的热稳定性和耐辐射性.

Fig.8 TGA curves of NR/RGO nanocomposites before irradiation(A) and after γ irradiation dose of 200 kGy(B)

Table 2 T50 of NR/RGO nanocomposites before irradiation and after γ irradiation dose of 200 kGy

2.5 耐辐射机理

Fig.9 EPR curves of pure NR(a,b) and NR/RGO nanocomposites(c,d) before irradiation(a,c) and after gamma irradiation dose of 200 kGy(b,d)

因EPR信号峰强度与体系中自由基相对浓度直接相关[14,24], 进一步考察了纯NR和NR/RGO纳米复合体系辐照前后的EPR信号峰强度变化(图9). 可见, NR/RGO复合材料中RGO的加入并未明显增加EPR信号峰强度, 即自由基含量基本与纯NR接近. 经200 kGy的γ射线辐射后, 纯NR样品的EPR信号峰强度显著增大, 说明因辐照引起分子链断裂降解而产生大量自由基. 辐照后的NR/RGO-0.6%纳米复合材料的EPR信号峰强度明显低于纯NR样品, 自由基浓度大大降低. 这是由于RGO巨大的比表面积、 较强的电子转移能力及表面加成反应[13]将辐射产生的自由基捕捉猝灭, 从而减弱了辐射老化降解和交联反应的发生, 最终使NR/RGO复合材料性能并未出现大幅度下降, 依然保持较高的力学性能和热稳定性, 提高了材料的耐辐射性.

综上所述, 采用乳液共混和原位还原法可制备RGO良好剥离和均匀分散的NR/RGO纳米复合材料. RGO的加入显著提高了NR的力学性能和热稳定性, 加入0.6%的RGO可使材料拉伸强度由(22±1.4) MPa提升至(25±1.1) MPa,T50升高6.4 ℃. 经200 kGy的γ射线辐射后, 纯NR的拉伸强度和T50分别下降了75%和4.5 ℃, 而NR/RGO-0.6%复合体系仅分别下降了56%和1.2 ℃. 这是由于RGO利用自身独特结构特点, 可捕捉猝灭因辐射产生的自由基, 从而减弱了辐射老化降解和交联反应的发生, 使复合材料依然具有较高的力学性能和热稳定性, 提高了材料的耐辐射性.

[1] Zhou S.,Energy, 2010, 35(11), 4282—4288

[2] Ghoniem A. F.,Prog.Energ.Combust., 2011, 37, 15—51

[3] Bird D. K., Haynes K., Honert R., McAneney J., Poortinga W.,Energ.Policy, 2014, 65, 644—653

[4] Burnay S. G.,Nucl.Instrum.Meth.B, 2001, 185, 4—7

[5] Zhao X. G., Ben T., Liu X. C., Gao Z. H., Yang X. Q., Zhang W. J.,Chem.J.ChineseUniversities, 2004, 25(6), 1177—1179(赵晓刚, 贲腾, 刘新才, 高自宏, 杨晓青, 张万金. 高等学校化学学报, 2004, 25(6), 1177—1179)

[6] Nambiar S., Yeow J. T. W.,ACSAppl.Mater.Interfaces, 2012, 4, 5717—5726

[7] Shah C. S., Patni M. J., Desai M. R., Pandya M. V.,J.Appl.Polym.Sci., 1994, 51(8), 1505—1513

[8] Liu Y. T., Zhou C. J., Fenf S. Y.,Mater.Lett., 2012, 78, 110—112

[9] Pinel B., Boutaud F.,Nucl.Instrum.Meth.B, 1999, 151, 471—476

[10] Aquino K. A. S., Araújo E. S., Guedes S. M. L.,J.Appl.Polym.Sci., 2010, 116, 748—753

[11] Martínez-Morlanes M. J., Castell P., Martínez-Nogués V., Martinez M. T., Alonso P. J., Puértolas J. A.,Compos.Sci.Technol., 2011, 71, 282—288

[12] Martínez-Morlanes M. J., Castell P., Alonso P. J., Martinez M. T., Puértolas J. A.,Carbon, 2012, 50, 2442—2452

[13] Qiu Y., Wang Z. Y., Owens A. C. E., Kulaots I., Chen Y. T., Kane A. B., Hurt R. H.,Nanoscale, 2014, 6, 11744—11755

[14] Tang M. Z., Xing W., Wu J. R., Huang G. S., Xiang K. W., Guo L. L., Li G. X.,J.Mater.Chem.A, 2015, 3, 5942—5948

[15] Yang J. L., Huang Y. J., Lv Y. D., Zhao P. F., Yang Q., Li G. X.,J.Mater.Chem.A, 2013, 1, 11184—11191

[16] Hummers W. S., Offeman R. E.,J.Am.Chem.Soc., 1958, 80, 1339—1339

[17] Xu Z., Gao C.,Macromolecules, 2010, 43, 6716—6723

[18] Park S. J., Ruoff R. S.,Nat.Nanotechnol., 2009, 4, 217—224

[19] Zhou Y., Jiang L., Yan J. W., Wang C. L., Xiao N.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(3), 619—625(周颖, 姜磊, 阎景旺, 王春雷, 肖南. 高等学校化学学报, 2014, 35(3), 619—625)

[20] Potts J. R., Shankar O., Du L., Ruoff R. S.,Macromolecules, 2012, 45, 6045—6055

[21] She X. D., He C. Z., Peng Z., Kong L. X.,Polymer, 2014, 55, 6803—6810

[22] Tarawneh M. A., Ahmad S. H., Bahri A. R. S., Surip S. N.,Compos.Interface, 2014, 21(4), 281—286

[23] Hassan M. M., Mahmoud G. A., El-Nahas H. H., Hegazy E. A.,J.Appl.Polym.Sci., 2007, 104, 2569—2578

[24] Cheng Y., Li X. H., Liu W. H., Wu G. Z., Wang M. H.,Chem.J.ChineseUniversities, 2016, 37(3), 595—599(程勇, 李小虎, 刘伟华, 吴国忠, 王谋华. 高等学校化学学报, 2016, 37(3), 595—599)

(Ed.: W, Z)

Fabrication of Natural Rubber/Chemically Reduced Graphene Oxide Nanocomposites and Nuclear Radiation Resistant Behavior†

† Supported by the National Basic Research Program of China(No.2013CB035505) and the National Natural Science Foundation of China(Nos. 51373053, 51503066).

LIU Yaohua1, LIN Yu1*, ZHANG Dongge1, CHEN Chunlei1, WU Guozhang1*,ZHANG Yan1, LUAN Weiling2

(1.ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterial,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China;2.KeyLaboratoryofPressureSystemandSafety,MinistryofEducation,SchoolofMechanicalandPowerEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Natural rubber(NR)/chemically reduced graphene oxide(RGO) nanocomposites were fabricated by latex mixing plusinsitureduction process. The transmission electron microscopy morphology shows that uniform dispersion of RGO with a few layers of stacked lamellar structure can be observed in the nano-composites. The effect ofγirradiation on the mechanical property and thermal stability of NR matrix by the incorporation of RGO was mainly investigated in detail. Compared to pure NR, the tensile strength increases from (22±1.4) MPa to (25±1.1) MPa and the thermal decomposition temperature of 50% mass loss(T50) is increased by 6.4 ℃ for NR/RGO nanocomposites by the addition of 0.6% RGO before irradiation. Afterγirradiation dose of 200 kGy, the tensile strength andT50of pure NR are decreased by 75% and 4.5 ℃, respectively. However, those of NR/RGO-0.6% nanocomposites are decreased only by 56% and 1.2 ℃, respectively. The radiation resistant mechanism of NR/RGO nanocomposites was also interpreted by electron paramagnetic resonance measurements. The results reveal that RGO can act as free radical scavenger, and the introduction of RGO to NR matrix exhibits much less amount of free radicals.

Natural rubber/reduced graphene oxide nanocomposite; Radiation resistant behavior; Tensile strength; Thermal stability; Free radical scavenger

2016-03-11.

日期: 2016-06-27.

国家重点基础研究发展计划项目(批准号: 2013CB035505)和国家自然科学基金(批准号: 51373053, 51503066)资助.

10.7503/cjcu20160144

O631; TQ332

A

联系人简介: 林 宇, 男, 博士, 讲师, 主要从事高分子纳米复合材料研究. E-mail: linyu@ecust.edu.cn

吴国章, 男, 博士, 教授, 主要从事耐辐射功能材料及其成型加工研究. E-mail: wgz@ecust.edu.cn