高光泽透明LLDPE薄膜的制备

蔡传伦，张晓红，赖金梅，宋志海，高建明，张红彬

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

高光泽透明LLDPE薄膜的制备

蔡传伦，张晓红，赖金梅，宋志海，高建明，张红彬

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

采用超细粉末橡胶技术开发的成核剂VP811E成功制备高光泽透明线型低密度聚乙烯（LLDPE）薄膜，并研究了薄膜光学性能、力学性能及成核剂对材料结晶行为的影响。结果表明：制备高光泽透明LLDPE薄膜的雾度降低了25%，表面光泽度提高了10%。成核剂VP811E使LLDPE结晶温度提高4 ℃，半结晶时间缩短，明显提高了结晶速率并细化结晶，从而改善了LLDPE薄膜的表面光学性能。

线型低密度聚乙烯 超细粉末橡胶 成核剂

线型低密度聚乙烯（LLDPE）具有强度高、韧性好、耐候性能优异等优点，目前已广泛应用于农地膜、棚膜、各种包装膜等领域。和低密度聚乙烯（LDPE）相比，LLDPE薄膜的抗冲击强度、撕裂强度以及耐化学药品腐蚀性显著提高，但是LLDPE薄膜的浊度、表面光泽度不如LDPE。这是因为其主链主要是线形结构，长支链较少，造成LLDPE结晶度较高、结晶尺寸较大，因此在吹膜中更容易造成表面粗糙不均匀而使表面性能变差［1］。由此，通过添加少量LDPE共混改性，改善LLDPE表面性能和透明性成为工业上常用手段，而这又会带来工艺复杂化和成本上升问题［2］。因此，通过开发专用透明成核剂改变材料结晶行为，使聚乙烯制品获得良好表面和光学性能，成为开发高透明薄膜料相对简单有效的方法［3-4］。

超细粉末橡胶是中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）北京化工研究院自主开发生产的一类纳米材料，具有特殊交联结构、均匀粒径分布和易于分散等特点，已经在树脂新产品、高性能复合材料和摩擦材料等方面得到广泛应用。采用超细粉末橡胶技术开发的高效成核剂也已在聚丙烯新产品开发中成功应用，此类成核剂分散效果好、成核效率高，不仅使聚丙烯的刚性、韧性及耐热性都有不同程度提高，而且具有用量少、成本低的优势［5］。本课题组采用此技术开发了一种聚乙烯专用成核剂VP811E，用于高光泽透明LLDPE薄膜专用树脂研制开发，结果表明，产品雾度（浊度）大幅降低，薄膜表面光泽度明显提高，同时产品力学性能也有一定提高。

1 实验部分

1.1 原料

LLDPE粉料，熔体流动速率（MFR）为0.9 g/10 min，中国石化茂名石化分公司生产；聚乙烯专用透明成核剂，VP811E，中国石化北京化工研究院生产；成核剂HPN20E、抗氧剂1076、抗氧剂168，均为市售。

1.2 主要仪器与设备

GH-10型高速混合机，北京华新科塑料机械有限公司生产；CTE35型双螺杆挤出机，科倍隆科亚（南京）机械有限公司生产；SJ-30型吹膜机组，大连旅顺吹膜设备厂生产；WGT-S型透光率/雾度测试仪，上海精密科学仪器公司生产；T3-BYK 60型智能光泽度计，天津天光光学仪器有限公司生产；Instron型电子拉力试验机，美国Instron公司生产；落镖冲击试验机，吉林泰和试验机厂生产；Perkin-Elmer Diamond型差示扫描量热仪，美国PE公司生产；DMLP型偏光显微镜（PLM），德国Leica公司生产。

1.3 高光泽透明LLDPE制备和吹膜试验

将LLDPE粉料、LLDPE粉料和成核剂VP811E、LLDPE粉料和市售成核剂HPN20E分别与其他助剂按比例混合在GH-10型高速混合机中搅拌均匀，然后在CTE35型双螺杆挤出机上挤出造粒并干燥待用。采用SJ-30型吹膜机组对上述产品进行吹膜试验，其中吹膜温度210 ℃，口模间隙2 mm，薄膜吹胀比2.2，人字板夹角15°，并采用双唇风环冷却膜泡。得到吹塑薄膜厚度30 μm，折径28 cm。

1.4 性能测试

薄膜透光率和雾度按照GB/T 2410—2008测试，测至少10组薄膜试样取平均值。

薄膜光泽度按照GB/T 8807—1988测试，测至少10组薄膜试样取平均值。

采用Instron型电子拉力试验机测试薄膜直角撕裂性能，按照QB/T 1130—1991制样并测试，测至少10组试样取平均值。

薄膜落镖冲击强度按照GB/T 9639—1988中A法进行，试样是从吹塑薄膜上裁取的直径≥20 cm的圆形试样，夹持试样气动压力0.6 MPa。

采用差示扫描量热法（DSC）对LLDPE的结晶和熔融行为进行表征，称取5～10 mg试样在190℃下等温3 min消除热历史，以10 ℃/min等速降温至50 ℃得到试样结晶曲线，再以10 ℃/min升温至190 ℃得到试样熔融曲线，测试在N2保护下进行，仪器温度和热焓值均采用金属In标定。

将薄膜试样置于圆形盖玻片并放于PLM附带热台中，通入N2保护，升温至190 ℃保持3 min后，再以10 ℃/min降温至室温，通过正交PLM观察结晶形貌。

2 结果与讨论

2.1 薄膜光学性能

从表1看出：普通LLDPE薄膜透光率通常在90%左右，而雾度则高于10%，原因在于LLDPE分子主要是由线形链段构成，成型过程可形成较大尺寸的球晶，而含少量不规则分布短支链对整体结晶影响很小，但会引起晶区分布不均匀，造成薄膜表面折光指数差异，使薄膜雾度增加，表面性能变差［6］。添加两种高效成核剂后，LLDPE薄膜的透光率变化不大，而雾度均下降明显，表面光泽度也有提高。相比于市售成核剂HPN20E，成核剂VP811E改性效果更加显著，且添加量更低。从表1还可以看出：采用VP811E制备的高光泽透明薄膜雾度降低约25%，表面光泽度提高10%。这是因为通过超细粉末橡胶技术制备的成核剂VP811E分散性更好，在树脂中可以达到纳米级均匀分散，使得成核效率高，试样结晶速度快，形成晶粒尺寸小［7］，故此薄膜的表面光学性能得到更好改善。

表1 高光泽透明LLDPE薄膜（30 μm） 的光学性能Tab.1 Optical properties of high gloss transparentLLDPE films

2.2 薄膜力学性能

成核剂使LLDPE薄膜光学性能得到明显改善，薄膜的撕裂强度、落镖冲击强度也同时提高。从图1看出：添加w（VP811E）为0.08%后，LLDPE薄膜纵向、横向撕裂强度分别为106，108 N/mm，提高幅度达6%，同时落镖冲击强度增加到88.7 g，提高约23%。同样，添加w（HPN20E）为0.10%的LLDPE薄膜的撕裂强度和落镖冲击强度也有提高，但提高幅度要小于添加VP811E的薄膜试样。由此表明，具有更好分散性的VP811E在改善LLDPE薄膜光学性能的同时，也促进材料结晶的细化并使得结晶更加完善，因而制得薄膜的力学性能同样得到改善。

2.3 成核剂对LLDPE薄膜结晶行为影响

图1 高光泽透明LLDPE薄膜（30μm）的力学性能Fig.1 The mechanical properties of high gloss transparent LLDPE films

从表2可以看出：成核剂VP811E和HPN20E均使LLDPE结晶温度（tc）提高4 ℃，说明两种成核剂明显促进LLDPE成核和结晶过程，并且促使结晶更加完善，因此产品熔融温度（tm）也提高约1 ℃。

表2 高光泽透明LLDPE薄膜料热性能Tab.2 DSC data of high gloss transparent LLDPE film

通过等温结晶方法进一步研究高分子材料的结晶动力学，确定成核剂对试样成核方式及结晶机理的影响，因此选择在温度118.5，119.0，119.5，120.0 ℃时分别对LLDPE，LLDPE+w（HPN20E）为0.10%和LLDPE+w（VP811E）为0.08%进行等温结晶实验。利用Avrami方程对试样结晶动力学曲线进行解析，方程基本形式见式（1）。

式中：X（t）是t时刻的相对结晶度；n是Avrami指数，反映试样结晶的成核机理和生长方式；K为结晶速率常数，与成核速率和结晶速率有关［8］。经过简单对数变换后以lg{-ln［1-X（t）］}对lgt作图，得到3个试样的结晶动力学数据列于表3。从表3可以看出：在不同温度下等温结晶，添加成核剂试样的n值降至2以下，而原料LLDPE的则大于2，反映出其成核方式由均相成核变为异相成核，由此提高成核速率。同样，添加成核剂试样的结晶速率常数lgK也显著提高，并且半结晶时间（t1/2）明显缩短，说明成核剂不仅促进成核过程，而且也增加结晶生长速率，使球晶更细小均匀。其中，成核剂VP811E由于分散效果更佳，得到高光泽透明LLDPE结晶速率常数更大，结晶时间也更短，由此形成更均匀生长的球晶，使得到的薄膜表面光学性能更加优异。

表3 高光泽透明LLDPE的等温结晶动力学数据Tab.3 Isothermal crystallization kinetics parameters of high gloss transparent LLDPE film

2.4 成核剂对LLDPE薄膜结晶形貌影响

从图3看出：普通LLDPE形成球晶尺寸较大，可以确定其结晶初期由于均相成核，形成晶核较少，因此结晶过程较缓慢，形成的球晶尺寸也较大，并且大小不均匀。而添加成核剂的LLDPE薄膜试样在结晶初期迅速形成大量结晶成核点，同时球晶快速生长并细化结晶。此外，细致比较发现成核剂VP811E改性LLDPE薄膜的结晶更为细小密集，并且分布很均匀，这说明其成核效率较高，而且结晶速率更快，得到球晶结构也较完善。综上可见，纳米粉末橡胶成核剂是非常适合LLDPE的高效成核剂，它具有良好分散性和成核效率，促进材料结晶细化，因此更好改善薄膜制品的表面和光学性能。

图3 成核剂对LLDPE薄膜结晶形貌的影响Fig.3 The effect of nucleating agent on crystalline morphology of LLDPE film

3 结论

a）利用超细粉末橡胶技术开发成核剂VP811E并用于制备高光泽透明LLDPE薄膜，薄膜雾度降低约25%，表面光泽度提高10%，产品力学性能也得到很大改善，其效果优于市售商品成核剂。

b）VP811E具有良好分散性和更高成核效率，通过成核方式改变而提高LLDPE结晶温度，同时加快球晶生长过程，并促使结晶细化，因此使LLDPE薄膜制品的表面光学性能得到改善。

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［2］ RA Shanks， G Amarasinghe. Crystallisation of blends of LLDPE with branched VLDPE［J］. Polymer， 2000，41（12）：4579-4587.

［3］ 杨伟，单桂芳，唐雪刚，等. LLDPE吹塑薄膜的结构与性能［J］. 高分子材料科学与工程，2006，22（4）：114-117.

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［5］ 邹浩，吕芸，张丽英，等.纳米粉末橡胶复合成核剂在高结晶聚丙烯开发中的应用［J］. 合成树脂及塑料，2012，29（6）∶13-16.

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［8］ 何曼君，陈维孝，董西侠.高分子物理［M］. 上海：复旦大学出版社，2003： 71-72.

Preparation and characterization of high gloss and transparent LLDPE film

Cai Chuanlun， Zhang Xiaohong， Lai Jinmei， Song Zhihai， Gao Jianming， Zhang Hongbin
（Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 100013， China）

High gloss and transparent linear low density polyethylene（LLDPE）film was blown with nucleating agent VP811E which was produced by ultrafine powdery rubber（UFPR）process. Optical and mechanical properties of the film were characterized， and the effect of VP811E on crystallization behavior of LLDPE was also studied. The results show that the haze of the film declines by 25% and the gloss of the film increases 10%. The crystallization temperature of LLDPE is improved by 4℃ by adding VP811E， and the half crystallization time t1/2of the material is shortened， which improves the crystallization rate and cut short the spherulite size， the optical properties of LLDPE film surface are therefore improved.

linear low density polyethylene； ultra-fine powdery rubber； nucleating agent

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）01-0025-04

2015-08-03；

2015-10-31。

蔡传伦，男，1978年生，高级工程师，2007年毕业于中科院长春应用化学研究所，现从事高性能高分子材料研发。联系电话：（010）59202563，E-mail：caicl.bjhy@ sinopec.com。