新型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合

任合刚，崔立娟，王斯晗，宋 磊，高宇新，刘宾元，徐用军

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津市 300130；3.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江省哈尔滨市 150001；4.大庆高新技术产业开发区 博士后科研工作站，黑龙江省大庆市 163316）

新型Ziegler-Natta催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合

任合刚1，2，3，4，崔立娟1，王斯晗1，宋 磊1，高宇新1，刘宾元2，徐用军3

（1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714；2.河北工业大学高分子科学与工程研究所，天津市 300130；3.哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江省哈尔滨市 150001；4.大庆高新技术产业开发区 博士后科研工作站，黑龙江省大庆市 163316）

采用一种新型简单方法制得了高效气相聚乙烯用NGE催化剂。研究了NGE催化剂和M催化剂催化乙烯均聚合和乙烯与1-己烯共聚合性能之间的关系，并通过差示扫描量热法、凝胶渗透色谱和核磁共振碳谱等方法对聚合产物进行了表征。结果表明，在相同条件下，NGE催化剂的聚合活性远高于M催化剂，乙烯与1-己烯共聚合能力强于M催化剂，共聚物的相对分子质量分布略宽。

聚乙烯 齐格勒-纳塔催化剂 复合载体 共聚合

聚乙烯是聚烯烃材料中产量最大的一类产品，在塑料工业中占有举足轻重的地位。其中气相聚乙烯工艺具有工艺流程短、无需溶剂回收、操作简单和产品范围宽等优点，是目前世界上应用最广泛的聚乙烯生产工艺之一。随着气相法聚乙烯生产工艺中冷凝态的开发和应用，对催化剂的催化活性、氢调敏感性和共聚能力等提出了更高的要求，现在许多科研机构都做了大量研究工作[1-5]。姜涛等[4]通过在M催化剂中引入了硅烷内给电子体，有效地改善了催化剂的氢调敏感性，使催化剂活性提高了1倍，聚乙烯产品的堆密度提高近25%，聚合产品的力学性能和光学性能得到改善。孔媛等[6]采用改性Ziegler-Natta催化体系（n-BuO）TiCl3/MgCl2-三乙基铝（AlEt3）催化乙烯/1-辛烯共聚合，共聚物中1-辛烯插入率可达2.26%（摩尔分数），与传统的TiCl4/MgCl2-AlEt3催化体系相比，改性的催化体系中1-辛烯插入率比传统的催化体系的提高了6.6倍左右。

本工作是采用一种简单的新型气相聚乙烯催化剂制备方法，即通过在氯化镁醇合物溶液中加入热活化的硅胶后得到高性能气相聚乙烯复合载体，然后再加少量的TiCl4与复合载体在一定温度条件下反应，最后经过洗涤和干燥后制得催化剂。与传统气相干粉催化剂相比，省去了烷基铝活化硅胶和两步烷基铝还原催化剂的步骤，不仅简化了催化剂合成路线，还能节省催化剂生产成本。本工作对比研究了传统的和新型的气相聚乙烯催化体系催化乙烯/1-己烯的共聚合性能及聚合物的微观结构，并利用差示扫描量热法（DSC）、凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振碳谱（13C-NMR）对共聚物的结构进行了表征分析。

1 实验部分

1.1 原料

乙烯，聚合级；氯化镁；二氧化硅，马弗炉200 ℃焙烧2 h，然后600 ℃焙烧4 h后氮气保护下使用，均为中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司生产；正丁醇，分析纯，两次4Å分子筛浸泡处理，上海信裕生物科技有限公司生产；正庚烷，分析纯，两次4Å分子筛浸泡处理，上海甲美精细化工有限公司生产；正己烷，分析纯，两次4Å分子筛浸泡处理，南京斌柳化工有限公司生产；四氯化钛，分析纯，北京京土恒盛商贸有限公司生产；AlEt3，1.0 mol/L的正己烷溶液，美国Albemarle公司生产。

1.2 催化剂制备方法

NGE催化剂的制备方法参见文献[7]。

1.3 乙烯聚合实验

在60 ℃条件下将装有磁子的250 mL三口瓶进行真空-氮气置换5次后充入乙烯气体。由电磁阀控制反应体系的压力为0.1 Pa。然后加入100 mL正庚烷、共聚单体和三乙基铝，恒温搅拌5 min，再加入NGE催化剂开始计时反应，聚合2 h后用酸化乙醇终止反应，产物经布氏漏斗过滤干燥得到聚乙烯。聚合物在70 ℃下真空干燥至恒重，称重计算活性。

1.4 分析测试

聚合产物的熔点（tm）和结晶度（Xc）采用美国Perkin Elmer公司的差示扫描量热仪测定，10 ℃/ min的升降温速率，采用第二次扫描结果，聚乙烯的Xc按Xc=ΔHf/ΔHf0计算（式中，ΔHf表示聚乙烯的熔融热焓，ΔHf0为完全结晶聚乙烯的熔融热焓，286 J/g）；试样的连续成核退火热分级（SSA）处理方法为：试样加热熔融并恒温5 min消除热历史，然后以10 ℃/min降到50 ℃，再以20 ℃/min升至ts1（第一个自成核温度）恒温5 min，再以10 ℃/min降到50 ℃；重复以上的操作，从128 ℃降至80 ℃，温度间隔为5 ℃；最后以5 ℃/min升温至150 ℃，记录其升温曲线[8]；聚乙烯的支化信息采用瑞士Bruker公司生产的DMX400核磁共振仪测定，溶剂是氘代邻二氯苯，10%的试样质量浓度，120 ℃测定；产物的相对分子质量及其分布测定采用美国Chem Polymer公司生产的PL-220型凝胶渗透色谱仪，聚苯乙烯为标样，溶剂1，2，4-三氯苯，试样质量浓度为0.01 g/L，溶液流速为1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 乙烯共聚合结果

从表1看出：M催化剂的活性低于NGE催化剂的，且随着1-己烯浓度的增加M催化剂活性一直增大，但NGE催化剂活性先升高后降低。与乙烯均聚物相比，共聚产物的tm和Xc明显降低，但NGE催化剂所得的聚合产物tm和Xc的下降程度均比M催化剂的大，这就可推断是由于NGE催化剂的乙烯/1-己烯共聚合能力应强于M催化剂的乙烯共聚合能力所导致的。这也可从13C-NMR的分析结果证明，在相同的聚合条件下，NGE催化剂制得的聚合产物中1-己烯含量是M催化剂的3.32倍。在1-己烯加入量为8 mL时，用NGE催化剂制备的聚合物的相对分子质量略小于用M催化剂制备的，但相对分子质量分布略宽些。催化剂活性提高的原因可能是由于：1）含长支链的1-己烯插入聚合物分子链上，增大了聚合物分子链的张力，使催化剂进一步破碎，暴露出更多的活性中心；2）1-己烯插入聚合物链上，破坏了聚合物链的规整性，使得乙烯单体向活性中心扩散更容易，增加了与活性中心的接触机会，使催化剂活性增加。然而继续增加1-己烯的浓度，聚合活性降低。这可能是由于催化剂中部分活性中心被大量的共聚单体1-己烯包围，相比之下，乙烯单体浓度较低，而且1-己烯的竞聚率又小于乙烯的，故部分活性中心的聚合速率减小，进而导致总聚合反应速率降低，活性下降。此外，1-己烯除了起到共聚单体的作用外，同时还起到链转移剂的作用，进而使聚合产物的相对分子质量降低。2.2 DSC热分级

表1 两种催化剂的活性和聚合物物性Tab.1 Catalytic activity of two kinds of catalysts and physicalproperties of the polymers

聚合物的可结晶链段在熔融重结晶或重组织时依赖温度的相分离过程即为热分级。它是一种有效地表征聚烯烃分子间结构和分子内链结构非均匀性情况的快速方法。

文献[8-10]中典型的热分级主要有逐步等温结晶热分级（SC）和SSA两种处理方法。与SC相比较，SSA技术可以得到较好的分离效果，且消耗时间相对较短，易于操作。在SSA技术中，涉及到一些实验参数的选择，如：1）第一个成核温度ts1的确定；2）分级温度范围及温度梯度；3）成核时间及加热、降温速率等。其中最重要的就是ts1的确定。依据文献报道[9]，以0.08 ℃/min降温时聚合物接近等温结晶，所有链段有足够的时间形成规整的晶体，因此选择的降温速率为0.08 ℃/min，聚合物开始结晶时的温度加上5 ℃作为第一个成核温度ts1；对于2）和3）中的参数均采用文献报道的最优数据[10]。晶体中片晶的厚度由DSC数据结合Thomson-Gibbs方程［见式（1）］计算[11]。

式中：Tmi为表观熔点，K；为聚乙烯晶体的平衡熔点，K，取414.5 K；ΔH为每单位体积的熔融焓，J/m3，取2.88×108J/m3；σs为聚乙烯晶体的表面自由能，J/m2，取70×10-3J/m2；Li为在Tmi时晶片的厚度，nm。

从图1可以看出:SSA方法达到了分离不同厚度片晶的效果，而所形成的不同厚度的片晶又与分子链的结构有关。分子的支化少，形成的晶片厚；分子的支化多，则形成的晶片薄。这样经SSA分级后再升温的曲线上每个熔融峰基本上就代表了支链含量非常接近的一类分子所形成的晶体。

图1 乙烯-1-己烯共聚物的热分级曲线Fig.1 Thermal fractionation curves of ethylene-1-hexene copolymer

熔融焓代表了一定厚度的片晶的含量，从表2可以看出：两种共聚物均以晶片厚度较大的部分为主，即支链含量相对少的线性链段，这与核磁的分析结果一致。不同的是M催化剂所得到的聚合产物分级后各部分的含量随熔点的降低而减少的趋势更加明显，这表明M催化剂所得聚合物的支链含量多的级分所占比例较小，这是因为M催化剂所得共聚物中1-己烯含量较低、且共聚单体在聚合物分子链上的分布不均匀所致。然而NGE催化剂和M催化剂所制得聚合物分级后对应各个级分的熔点、片晶厚度相差不大。

表2 共聚物中各部分晶片厚度和分布情况Tab.2 Lamella thickness and its distribution in the copolymer

2.3 共聚产物的链结构

采用13C-NMR对共聚物的链结构进行分析表征，并利用Seger[12]计算方法计算乙烯/1-己烯共聚物的微结构和1-己烯在聚合物分子链中的插入量。从表3可以看出：用NGE催化剂所制的共聚物中1-己烯的摩尔分数为12.3%，远高于M催化剂所得共聚物中的1-己烯含量；NGE催化剂所得共聚物中以EEE的乙烯长序列结构为主，同时也存在少量的HHH和HHHE形式的1-己烯单元长序列结构，而且插入的1-己烯单元以“ 集群 ”的形式被乙烯单元隔离，孤立地分布在聚合物链上；而用M催化剂所制共聚物中主要以乙烯长序列结构（EEE）为主，插入的1-己烯单元被乙烯单元隔离，不存在HHH和HHHE这样的1-己烯单元长序列结构，主要以EHE、EHH和HEE序列结构存在。

表3 共聚物中共单体含量、三元序列、平均序列长度Tab.3 Comonomer content， triad sequence and average sequence length in the copolymer

3 结论

a）与M催化剂相比，NGE催化剂的聚合活性远高于M催化剂的聚合活性，NGE催化剂用于乙烯与1-己烯共聚合的能力强于M催化剂，当1-己烯加入量为8 mL时，NGE催化剂所得共聚物中1-己烯含量是M催化剂的3.32倍。

b）两种共聚物的热分级表明，用NGE催化剂制备的共聚物的分子支化较多，形成的晶片较薄，进一步证明NGE催化剂的共聚能力较强。

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A novel Ziegler-Natta catalyst for ethylene and 1-hexene copolymerization

Ren Hegang1，2，3，4， Cui Lijuan1， Wang Sihan1， Song Lei1， Gao Yuxin1， Liu Binyuan2， Xu Yongjun3

（1.Daqing Petrochemical Research Center， Petrochemical Research Institute of CNPC， Daqing 163714， China；2.Institute of Polymer Science and Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China；3.School of Chemical Engineering&Technology， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China；4.Scientific research workstation for the postdoctor， Daqing Hi_Tech Industry Development Zone， Daqing 163316， China）

A novel NGE catalyst with high efficiency for ethylene gas phase polymerization was prepared through a simple synthesis method. The relationship between the performances of ethylene homopolymerization and ethylene and 1-hexene copolymerization catalyzed by NGE and M catalysts respectively were studied. The structure and properties of the resultant polymer were characterized by differential scanning calorimetry（DSC），gel permeation chromatography（GPC）and carbon nuclear magnetic resonance（13C-NMR）.The results indicate that in the same condition the catalytic activity of NGE catalyst in ethylene polymerization was much higher than that of the M catalyst， and the NGE catalyst shows higher activity for ethylene and 1-hexene copolymerization and the relative molecular mass distribution of the copolymer is slightly wider in comparison with those of M catalyst.

polyethylene; Ziegler-Natta catalyst; composite support; copolymerization

TQ 314.242

B

1002-1396（2016）01-0012-04

2015-07-27；

2015-10-26。

任合刚，男，1981年生，博士，工程师，2012年毕业于河北工业大学化学工艺专业，研究方向为烯烃聚合催化剂及其聚合物结构可控研究。联系电话：（0459）6764052；E-mail：rhg459@petrochina.com.cn。

中国石油天然气股份有限公司科技部项目（2014A-2706）。