亚胺修饰负载型铬钼乙烯聚合催化剂的研究

李佳峻，程瑞华，马 越，刘柏平

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

亚胺修饰负载型铬钼乙烯聚合催化剂的研究

李佳峻，程瑞华*，马 越，刘柏平

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海市 200237）

通过对传统铬系催化剂进行改性，用碱式乙酸铬、四水合钼酸铵、对甲苯异氰酸酯合成了一系列新型的亚胺修饰硅胶负载型铬钼催化剂。采用计算模拟的方法研究了亚胺修饰的机理，采用氮气物理吸附、 X射线光电子能谱等对新型催化剂进行了表征。考察了该催化剂催化乙烯均聚合、乙烯与1-己烯共聚合以及聚乙烯产品的性能。结果表明：亚胺配体主要和表面铬组分相互作用，降低了铬的缺电子性，从而降低了反应活性，但制得的聚乙烯具有相对分子质量高、相对分子质量分布宽、共聚物短支链多等优点。

聚乙烯催化剂 铬钼双金属催化剂 亚胺基团

Phillips公司发明的铬系催化剂作为重要的乙烯聚合工业催化剂，生产超过10 Mt/a的高密度聚乙烯（HDPE），占全球HDPE产量的40% ～ 50%［1］。用Phillips催化剂生产的聚乙烯产品相对分子质量高，相对分子质量分布宽，还有少量长支链，表现出良好的加工性能和抗环境应力开裂等优点，常用于制备汽车油箱、中空容器、管材等［2］。

近年来，为了获得性能更加优异的聚乙烯，铬系催化剂的双金属活性中心催化剂的研究日益受到重视。研究开发有机铬无机钒双金属催化剂，采用淤浆聚合，得到了双峰聚乙烯［3］。范大鹏等［4］采用铬钒双金属催化剂，对乙烯进行气相聚合，得到了相对分子质量分布较宽的聚乙烯。

过渡金属亚胺化合物是一类重要的有机化合成中间体［5］，通常表示为［（L）nM（NR）］（L为配体，R通常为烷基或者芳香基），亚胺基团是高价有机金属很好的π供电子配体［6］。亚胺氮上取代基的电子效应和立体效应同时影响聚合［7］。将上述有机铬无机钒双金属催化剂进行亚胺修饰后，催化剂具有更高的活性，得到了双峰聚乙烯，且短支链插入量有所提高。

钼与铬处于同一副族，外层电子轨道结构相似，氧化钼催化剂与氧化铬催化剂不仅拥有类似的前驱体结构，且在乙烯聚合过程中均有不需要加入烷基铝作为助催化剂即可引发聚合的特点。本工作在硅胶负载铬钼双金属复合催化剂的基础上，加入不同量的对甲苯异氰酸酯（NRCO），制备了亚胺基团取代的新型铬钼双金属复合催化剂，并将其用于乙烯聚合。讨论了合成这种新催化剂的机理、乙烯聚合活性及聚乙烯产品的性能等。

1 实验部分

1.1 主要原料

碱式乙酸铬，分析纯，庄信万丰化工有限公司生产；四水合钼酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硅胶，Grace Davison 955型，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司提供；高纯氮气，纯度≥99.999%，上海伟创标准气体有限公司生产；正庚烷、甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产，使用前经钠丝精馏处理；乙烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司上海石化分公司生产，使用前经4A、Cu、13X分子筛处理；1-己烯，纯度为97%，北京百灵威化学技术有限公司生产，使用前经钠丝精馏处理；三异丁基铝（TiBA），1 mol/L甲苯溶液，上海晶纯生化科技股份有限公司生产（阿拉丁试剂）。三乙基铝（TEA），1 mol/L的己烷溶液，北京百灵威化学技术有限公司生产。NRCO，浓度为99%，阿法埃莎（中国）化学有限公司生产。

1.2 测试与表征

催化剂表征：采用Varian 710-ES型等离子体发射光谱（ICP）对催化剂中Cr和Mo的负载量进行测量。采用ELEMENTAR VARIO ELⅢ元素分析仪（EL）分析催化剂中N的含量。使用ESCALAB 25型多功能光电子能谱仪，激发源为Al KαX射线，得到X射线光电子能谱（XPS）。使用Quadrasorb SI分析仪测定氮气吸附等温线，温度为-196 ℃。测试前，催化剂在200 ℃条件下真空脱气12 h。

聚合物表征：用TA DSC Q200型差示扫描量热仪（DSC）测定聚合物的熔点以及熔融焓。用Agilent PL-220型高温凝胶渗透色谱仪（HTGPC）表征聚合物的相对分子质量及其分布。溶剂为1，2，4-三氯苯，流量为1.0 mL/min，淋洗温度为160 ℃。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。

1.3 催化剂制备

铬钼复合催化剂：称取10 g左右300 ℃焙烧好的硅胶载体倒入茄形瓶，称取适量的碱式乙酸铬和四水合钼酸铵，用少量去离子水溶解，转移至茄形瓶中与硅胶混合。在室温下搅拌浸渍4 h，浸渍结束后在120 ℃下干燥6 h。干燥好的催化剂前驱体在600 ℃高纯空气的流化床中焙烧，并在氮气保护下转移至羊角瓶中，得到铬钼复合催化剂，于氮气保护的手套箱中保存备用。

亚胺基团修饰的铬钼复合催化剂：将铬钼复合催化剂在氮气保护下转移至带支口的茄形瓶，以100 mL精制后的甲苯作为溶剂，在120 ℃条件下加入NRCO，并回流20 h。回流结束后蒸干甲苯，并真空干燥20 min，然后在氮气保护下转移至羊角瓶中，即得到亚胺基团修饰的铬钼复合催化剂，于氮气保护的手套箱中保存备用。

1.4 常压聚合实验

常压聚合实验在250 mL三口烧瓶中进行。烧瓶先用氮气置换3次，每次在抽真空条件下烘烤5 min。然后通乙烯至微正压，依次加入正庚烷溶剂和助催化剂。需加入共聚单体1-己烯或者氢气的实验，也在此时加入。然后调节好反应压力，加入催化剂引发聚合，1 h后用乙醇的盐酸溶液终止反应。聚合物经洗涤、过滤，在60 ℃条件下真空干燥4 h后称重，并保存到干燥器中。

1.5 计算

利用Gaussian 09软件，采用密度泛函理论（DFT）对六元环硅胶负载的催化剂模型上亚胺基团修饰反应过程的活化能进行计算。使用基于Berny能量梯度校正泛函方法B3LYP进行结构优化，其中Cr、Mo金属原子使用Lanl2dz基组，Si，O，C，H，N原子使用6-31G（d，p）基组。平衡构型均在气相、298.15 K和1个大气压的条件下计算获得。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

在n（Cr）∶n（Mo）为1∶1的双金属催化剂（命名为CrMo）基础上，按照n（NRCO）∶n（Cr）为2∶1，4∶1，8∶1的量加入NRCO，制备了3种亚胺基团修饰的催化剂，并分别命名为CrMo-i2，CrMo-i4，CrMo-i8。催化剂中元素含量见表1。

表1 不同催化剂中铬钼两种金属和亚胺基团的含量Tab.1 Amounts of Cr， Mo and imido ligand for different catalysts

通过Cr和Mo实际负载量和理论负载量的对比可以发现，部分Cr、Mo在制备过程中损失，可能是在后续的洗涤过程中被冲洗掉。而试样中所含N的实际负载量和理论负载量相当，说明大部分NRCO负载到了催化剂上。实验中发现反应尾气能使澄清石灰水变浑浊，即有二氧化碳生成。由图1可以看出：按照该反应路径［9］，在简化的六元环硅胶负载型催化剂模型上，模拟了NRCO上的N-C键和金属氧化物的M-O双键经四元环中间体发生反应，氧化物上的O被亚胺基团取代的反应过程。通过计算可知，NRCO与硅胶表面负载的铬氧化物反应放热60.2 kJ/mol，与钼氧化物反应放热19.7 kJ/mol，故推测与前者反应更容易发生，亚胺基团主要引入到Cr上。另外还有部分NRCO与焙烧硅胶上残余的羟基结合。

硅胶载体和各催化剂试样的比表面积和孔结构见表2。负载了氧化铬和氧化钼的试样，其比表面积、孔容、平均孔径均有所下降。随着NRCO加入量的增加，孔容进一步下降。这说明铬、钼和NRCO在硅胶载体上的负载使得催化剂的部分孔道被填充，其下降的程度随着负载量的增大而增大。

图1 负载型氧化物催化剂前驱体与NRCO的反应示意Fig.1 Sketch of reaction of supported oxide catalyst precursor and NRCO

表2 试样的氮气物理吸附表征结果Tab.2 Characterization results of the N2adsorption on different samples

从表3看出：由XPS测出的催化剂上各金属元素的电子结合能。亚胺基团的引入使Cr 2p3/2的结合能下降，而Mo 3d5/2的结合能基本不变。说明引入NRCO主要与Cr发生反应，生成亚胺化合物，这和采用理论计算得出的结果一致。亚胺基团使Cr的缺电子性减弱，因为亚胺基团起到了供电子基团的作用，使得Cr原子的电子云密度升高，从而使其电子的结合能减小。

表3 催化剂试样中金属元素的结合能Tab.3 Binding energy of metal elements in catalysts

2.2 聚合反应与产品性能

首先考察了常用的两种助催化剂TEA、TiBA对乙烯聚合性能的影响。从表4看出：使用TEA的聚合活性远低于使用TiBA时的聚合活性。TEA是比TiBA还原性更强的烷基铝化合物。TEA可能会将催化剂的活性中心过度还原，使部分活性中心失活，聚合活性较低。TiBA是较理想的助催化剂，后续实验助催化剂都为TiBA。

从表5看出：随NRCO加入量增加，聚合活性逐渐下降。这是因为亚胺基团是供电子基团，使Cr缺电子性降低。根据Matta等［10-11］研究，Cr的缺电子性越高，聚合活性就越高。故亚胺基团使Cr缺电子性降低导致聚合活性下降。未引入亚胺基团的催化剂在n（Al）∶n（Cr）为5时活性较高，引入亚胺基团的催化剂在n（Al）∶n（Cr）为10时活性较高，说明经亚胺修饰后的催化剂较难还原，与引入亚胺基团后Cr中心缺电子性降低的现象一致。

表4 不同助催化剂作用下的乙烯聚合活性及产品性能Tab.4 Performances of ethylene polymerization and PE with different cocatalysts

表5 助催化剂使用量对乙烯聚合活性及产品性能的影响Tab.5 Effect of cocatalysts on the activities and PE performances

图2是几种催化剂在n（Al）∶n（Cr）为5时，乙烯均聚产品相对分子质量分布。

图2 4种催化剂乙烯均聚的聚乙烯产品高温GPC谱图Fig.2 GPC profile of PE produced by different catalysts

结合图2和表5可知，催化剂中NRCO的加入量越大，聚乙烯产物的相对分子质量越高。这可能是由于亚胺基团的立体位阻降低了乙烯聚合链转移的能力。相对分子质量的升高也引起tm的上升，产品的ΔHf随之略微减小。另外引入亚胺基团催化剂得到的产品相对分子质量分布较宽，说明催化剂体系形成了更丰富多样的活性中心，这提高了产品的加工性能和力学性能。对于同一个催化剂，n（Al）∶n（Cr）增大，则相对分子质量增大，tm增高，ΔHf减小。

为研究催化剂催化乙烯与1-己烯共聚合的聚合活性和产品性能，选取未经亚胺基团修饰的催化剂CrMo和经亚胺基团修饰的催化剂CrMo-i4，在n（Al）∶n（Cr）为10的条件下，加入不同量的1-己烯进行共聚合见表6。随着1-己烯的加入，聚合物的tm和ΔHf都有一定程度的下降，这是由于聚合物中支链数目增多，结晶度下降，同时聚合活性有所下降，这与Phillips催化剂的结果类似。

在工业上常通过加入H2调节聚合物的相对分子质量。从表7看出：CrMo和CrMo-i4催化剂在加入H2后，产品的相对分子质量均下降，说明两种催化剂均具有良好的氢调响应能力。但前者聚合活性明显下降，而后者略微下降，说明亚胺修饰的催化剂氢调性能更加优异。另外，加入H2可明显缩短诱导时间。

表6 乙烯/1-己烯共聚的活性及产品性能Tab.6 Activities and the properties of the ethylene/1-hexene copolymer

表7 H2对乙烯聚合活性和聚合物性能的影响Tab.7 Effect of H2on ethylene polymerization activities and PE performances

3 结论

a）通过对传统铬系催化剂进行改性，合成了一系列新型亚胺基团修饰的硅胶负载型铬钼复合双金属催化剂。

b）NRCO可与硅胶负载的铬金属氧化物前驱体发生反应，形成亚胺修饰的新型催化剂。

c）对于该催化体系，TiBA是比TEA更理想的助催化剂。随着NRCO加入量的增加，催化剂活性有所下降，但所得聚乙烯拥有更高的相对分子质量及更宽的相对分子质量分布。

d）引入少量氢气，可降低聚乙烯产物的相对分子质量，并缩短诱导期，对催化剂活性影响较小。

［1］ McDaniel M P.A review of the Phillips supported chromium catalyst and its commercial use for ethylene polymerization［J］. Advances in Catalysis，2010，53：123-606.

［2］ 徐国强，崔楠楠，刘东兵，等.乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展［J］.合成树脂及塑料，2012，29（4）：70-74.

［3］ Zhao N，Cheng R H，He X L，et al.A novel SiO2-supported Cr-V bimetallic catalyst making polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers with bimodal molecular weight distribution［J］.Macromolecular Chemistry and Physics， 2014，215（18）：1753-1766.

［4］ 范大鹏，谢侃，李留忠，等.铬/钒双金属催化剂催化乙烯气相聚合［J］.合成树脂及塑料，2014，31（5）：1-5.

［5］ Ricci A.Modern amination methods［M］.Weinheim：Wiley-VCH，2000：27.

［6］ Gade L H，Mountford P.New transition metal imido chemistry with diamido-donor ligands［J］.Coordination Chemistry Reviews，2001，216：65-97.

［7］ Müller A J，Arnal M L.Thermal fractionation of polymers［J］. Progress in Polymer Science，2005，30（5）： 559-603.

［8］ Zhao N，Cheng R H，He X L，et al.Novel SiO2-supported silyl-chromate （Cr）/imido-vanadium （V） bimetallic catalysts producing polyethylene and ethylene/1-hexene copolymers with bimodal molecular weight distribution［J］. Macromolecular Chemistry and Physics，2014，215（15）：1434-1445.

［9］ Zarubin D N，Ustynyuk N A.Method of synthesis of group 4-9 transition metal imido complexes［J］.Russian Chemical Reviews，2006，75（8）：671-707.

［10］ Matta A，Zeng Y N，Taniike T，et al.Vanadium- modified bimetallic Phillips catalyst with high branching ability for ethylene polymerization［J］.Macromolecular Reaction Engineering，2012，6（8）：346-350.

［11］ Zeng Y N，Matta A，Dwivedi S，et al.Development of a heterobimetallic Phillips type catalyst for ethylene polymerization［J］. Macromolecular Reaction Engineering，2013，7（12）：668-673.

Imido-modified SiO2-supported Cr/Mo catalyst for ethylene polymerization

Li Jiajun，Cheng Ruihua，Ma Yue，Liu Boping
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

CrOx/Silica catalyst is one of the most important industrial catalysts to produce high density polyethylene. In this paper， a series of imido-modified Cr/Mo bimetallic catalysts were synthesized with chromium actate hydroxide，（NH4）6Mo7O2·4H2O and p-toluene isocyanate. The imido-modification mechanism was studied by DFT method. The catalysts were characterized by N2adsorption and XPS methods. The performances of ethylene homopolymerization， ethylene/1-hexene copolymerization over the catalysts were investigated. The results show that imido ligand is more favorably reacted with the Cr species， whose electrondeficiency is decreased leading to lower activity. However， the polyethylene product presents high molecular weight， ultra-broad molecular weight distribution， and more short branched chains incorporated in copolymer.

polyethylene catalyst；Cr-Mo bimetallic catalyst；imido ligand

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）01-0016-05

2015-08-02；

2015-10-30。

李佳峻，男，1989年生，在读硕士研究生，主要从事新型铬系聚乙烯催化剂的开发与研究。E-mail：289747149@qq.com。

*通信联系人。联系电话：（021）64253364；E-mail: rhcheng@ ecust.edu.cn。