埃洛石纳米管的表面改性及对水性聚氨酯增强性能的研究

杨 军， 于凯烁， 王海花



埃洛石纳米管的表面改性及对水性聚氨酯增强性能的研究

杨 军1， 于凯烁1， 王海花2

(1.陕西科技大学 机电工程学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

采用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对埃洛石纳米管(HNTs)进行改性，得到改性埃洛石纳米管(m-HNTs)，并通过超声与机械搅拌的方法，制备出HNTs/水性聚氨酯复合材料及m-HNTs/水性聚氨酯复合材料.通过扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)等对HNTs及 m-HNTs的形貌、结构及特性进行了相应的分析表征，结果表明，HNTs为规整的纳米管状结构，KH550已成功接枝到HNTs上，且mHNTs较HNTs相比，具有更好的热稳定性.最后，对比研究了添加HNTs及 m-HNTs对水性聚氨酯性能的增强作用，结果表明，m-HNTs的添加可显著提高水性聚氨酯乳胶膜的热稳定性；改善其耐水性，吸水率由9.9%降低到6.2%；增强硬度，硬度可增加到2 H；提高附着力、柔韧性等涂膜性能.

埃洛石纳米管; 硅烷偶联剂; 改性; 水性; 聚氨酯

0 引言

埃洛石纳米管(Halloysite Nanotubes,HNTs)是一种天然形成的硅铝酸盐类粘土矿物质，是风化作用下的产物，与高岭石十分类似.因其具有纳米尺寸效应和独特的结构性能，近年来，广泛受到国内外研究人员的关注[4-7].HNTs因其大长径比、高热稳定性及优良的化学性能等优点，在复合材料、吸附材料等领域得到广泛应用[8,9].HNTs自身的表面效应和尺寸效应成为易团聚的主要因素[10].为了使HNTs在聚合物基体中良好的分散，通常对其进行表面改性.HNTs的改性方法有偶联剂改性、插层改性以及表面包覆改性等.

本文首先采用硅烷偶联剂KH550对HNTs进行改性，制得m-HNTs，探究了改性效果；然后将其作为填料，采用超声与机械搅拌结合方法，制备出m-HNTs/水性聚氨酯复合材料，研究了m-HNTs对水性聚氨酯的热稳定性、耐水性等性能的影响.

1 实验部分

1.1 原料与实验仪器

(1)原料:埃洛石纳米管(河北灵寿南煜矿产品加工厂)；无水乙醇(天津市河东区，红岩试剂厂)；3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550，河南宏佳化工产品有限公司)；成膜助剂(二乙二醇丁醚，天津市驰盛商贸有限公司)

(2)仪器设备:扫描电镜(日立S-4800)；热重分析仪(美国TA公司Q500)；傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker，TENSOR27型).

1.2 HNTs的提纯

称取5 g的埃洛石纳米管，缓慢加入盛有50 mL去离子水的烧杯中，在30 ℃下搅拌5 h.然后在离心机中以2 000 r/min的转速分离三次，并反复进行抽滤、蒸馏水洗涤，50 ℃真空箱中干燥24 h，干燥后进行研磨即可得到纯度为80%～85%的埃洛石纳米管.

1.3 HNTs的改性

称取2 g提纯后的HNTs超声分散于30 mL的去离子水中，混合30 mL的无水乙醇于三口烧瓶中，升温至60 ℃，搅拌使其充分混合，再称取0.5 g的KH550加入三口烧瓶中，搅拌反应10～10.5 h，然后进行洗涤、抽滤、干燥、研磨后，即可得到KH550改性后的HNTs，记为m-HNTs.

1.4 HNTs/水性聚氨酯复合材料及m-HNTs/水性聚氨酯复合材料的制备

称取30 g水性聚氨酯乳液置于100 mL的烧杯中，分别称取一定量的HNTs和m-HNTs加入该烧杯中，磁力搅拌10 min后，将其置于超声分散设备中分散20 min获得复合乳液.取一定量的水性聚氨酯乳液及其复合乳液，缓慢滴加10%(质量分数)的成膜助剂，将其高速磁力搅拌5 min，使其充分混合均匀.然后取20 g水性聚氨酯乳液及其复合乳液，缓慢倒入聚四氟乙烯板中，使其自然流平，充分干燥，即可得到水性聚氨酯乳胶膜及其复合乳胶膜，记为，HNTs/WPU及m-HNTs/WPU，用以检测其热稳定性、吸水率等性能；并通过刷涂法[11]，采用涂膜制备器将乳液及复合乳液平整均匀地涂于马口铁板上，待其充分干燥后，获得均匀的水性聚氨酯涂膜及其复合涂膜，用以检测其硬度、柔韧性等涂膜性能.

1.5 表征与测试

1.5.1 表征

采用扫描电镜(SEM)表征HNTs与m-HNTs的形貌结构；采用红外光谱仪(FTIR)检测改性结果，用溴化钾压片法，测量范围为：4 000～400 cm-1；采用热重分析仪(TG)检测纳米材料及其复合材料的热稳定性，测试过程选用氮气氛围，斜坡模式，升温速率为10 ℃/min，温度范围：0 ℃～600 ℃.

目前，我国磷复肥工业形成了独有的产业配套优势，特别是伴随复合肥发展的农化服务已成体系，这正是“一带一路”沿线国家农业发展的短板，因此国内企业应认真调研，采取横向联合协作，带动技术、装备、服务“走出去”，拓宽合作领域。此外，积极加强同国外行业协会和国际组织的交流合作，积极参与或主导国际标准的制定，提升影响力和话语权。

1.5.2 涂膜性能测试

参照国标《GB/T6739-96涂膜铅笔硬度测定方法》，采用QHQ-A型便携式铅笔划痕测试仪对涂膜进行硬度检测；参照国标《GB/T9286-98漆膜的划格试验》，采用QFH型漆膜划格仪对涂膜进行附着力检测及评定等级；参照国标《GB/T1731-93漆膜柔韧性测定方法》，采用QTX型漆膜弹性试验器对所制备的漆膜进行柔韧性测定，测试过程：将涂于马口铁板的漆膜，绕漆膜弹性试验器的轴棒弯曲180 °，并保持时间2～3 s.评定标准以试板样在2～3 s内绕轴棒弯曲180 °后不引起漆膜开裂的最小轴棒直径表示；参照文献[11]对乳胶膜的吸水率进行测定，本实验测试样品尺寸为35 mm×35 mm.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为HNTs与m-HNTs的红外光谱图.由图1可知，HNTs在高频区3 695 cm-1和3 625 cm-1左右均出现伸缩振动峰，此峰为HNTs的羟基(-OH)伸缩振动峰.在中频区，波数为1 100 cm-1和1 035 cm-1处也出现伸缩振动峰，此处为HNTs的硅氧键(Si-O)的伸缩振动峰.波数为910 cm-1左右出现的弯曲峰为羟基(-OH)的弯曲振动峰.而在低频区，610～690 cm-1处也出现了羟基(-OH)的弯曲振动峰以及438～540 cm-1的硅氧键(Si-O)的弯曲振动峰.

另外，可以看出改性后的HNTs，在高频波数3 449 cm-1处出现了伸缩振动峰，该峰为N-H的伸缩振动峰.并且在波数2 933 cm-1处也出现了-C-H的伸缩振动峰.两处均为KH550的特征峰，表明偶联剂KH550已成功接枝到HNTs表面，偶联于HNTs.

图1 HNTs与m-HNTs的红外光谱图

2.2 扫描电镜图

图2为HNTs与m-HNTs的扫描电镜对比图.其中图2(a)、(b)分别为HNTs与m-HNTs的SEM图，可以看出，HNTs实为中空的棒状纳米结构，表面光滑，具有较大的长径比结构.m-HNTs亦为中空的棒状结构，管长约200～500 nm，管径约40～50 nm，分布较为规整，表面平整.说明采用KH550对HNTs进行表面修饰后，没有改变原HNTs的表面形貌.

(a)HNTs的SEM图

(b)m-HNTs的SEM图图2 HNTs与m-HNTs的SEM图

2.3 HNTs/水性聚氨酯复合材料及m-HNTs/水性聚氨酯复合材料的吸水率

图3为不同HNTs及m-HNTs添加量的水性聚氨酯及其复合乳胶膜的吸水率曲线图.由图3可以看出，HNTs的添加，可以使乳胶膜的吸水率降低，当添加量为3%时，吸水率达到最低7.72%；这表明HNTs的添加，可以使水性聚氨酯乳胶膜的耐水性得到提高.这是由于软链段占据聚氨酯的大部分，在聚氨酯的软链段区会形成大量的无定形区，由于分子间的热运动，使得分子链间形成空隙，而空隙会被水分子填满，从而发生吸水溶胀现象[12,13]，使得聚氨酯的耐水性变差.而当添加HNTs后，由于HNTs在基体中均匀分散，且其外层结构主要为由Si-O键组成的硅氧四面体，Si-O键的键能较大，不易被其它能量破坏，起到疏水耐候的作用，从而有效提高材料的耐水性.而与HNTs相比，相同添加量的m-HNTs可进一步降低水性聚氨酯乳胶膜的吸水率，当含量为3%时，最低可达6.2%；此可归因于经KH550改性后的HNTs具有疏水性，并可更好地均匀分散于聚氨酯基体中，与水性聚氨酯基团发生交联作用，分子链间的空隙减小，因此，适量添加m-HNTs，可进一步降低乳胶膜的吸水率，提高耐水性.

图3 HNTs/水性聚氨酯复合材料及m-HNTs/水性聚氨酯复合材料的吸水率图

2.4 HNTs/水性聚氨酯复合材料及m-HNTs/水性聚氨酯复合材料的涂膜性能

表1为不同HNTs添加量的HNTs/水性聚氨酯复合涂膜的性能测试结果.由表1可知，当HNTs的添加量为3%时，涂膜硬度达到HB；柔韧性由原本的1 mm提高至0.5 mm；附着力等级由1提高到0；当HNTs的添加量为5%时，涂膜性能亦可达到最佳；因此综合性能测试结果表明，HNTs的最佳添加范围为3%～5%.综合分析可知，适量HNTs的添加，可在基体中良好的分散，在保证涂膜具有良好附着力的同时，提高涂膜的硬度、附着力以及柔韧性.

表2为不同m-HNTs添加量的m-HNTs/水性聚氨酯复合涂膜的性能测试结果.由表2可知，对于涂膜硬度、附着力及柔韧性性能指标，m-HNTs的最佳添加范围亦为3%～5%，此时涂膜性能均可达到最佳.当添加量为7%时，由于纳米材料团聚的影响，破坏基体结构，使得附着力下降.经综合分析，适量m-HNTs的添加可进一步提高涂膜的硬度及柔韧性.由此说明，经KH550改性后，可以使其在水性聚氨酯基体中，更好地分散，并且KH550可在水性体系中发生水解，水解后的-OH会与水性聚氨酯表面基团发生交联反应，使得基体间的粘结强度增加，具有优良的交联作用[13]，从而可以综合提高涂膜的硬度、附着力以及柔韧性，达到增强增韧效果.若综合上述吸水率等性能，可确定最佳添加量为3%.

表1 不同HNTs添加量的HNTs/水性聚氨酯复合涂膜的涂膜性能

表2 不同m-HNTs添加量的m-HNTs/水性聚氨酯复合涂膜的涂膜性能

2.5 热重

图4为HNTs与m-HNTs的TG和DTG对比图.由图4(a)可以看出，HNTs在100 ℃之前，有约5%左右的失重，为HNTs易蒸发的游离水.而100 ℃～500 ℃之间，有约11%左右的失重，为HNTs自身分解的结合水[14].而m-HNTs在100 ℃之前，有极少的失重，在100 ℃～500 ℃之间，有约9.5%的失重，较HNTs提高了约1.5%，并且较HNTs的热分解温度亦有所提高.由图4(b)亦可以看出，HNTs出现两个失重峰，分别为游离水失重峰和结合水失重峰.而m-HNTs只有一个失重峰，并且较HNTs相比，最大热分解速率所对应的温度向高温偏移，由461 ℃增加到466 ℃，与TG对比图相符.由此说明m-HNTs具有一定的疏水性，不易吸水，有极少的游离水；并且，热分解温度的提高，可归因于KH550成功接枝到HNTs后，与HNTs之间具有强的结合作用，因此结合水的热分解温度有所提高.

(a)HNTs与m-HNTs的TG对比图

(b)HNTs与m-HNTs的DTG对比图图4 HNTs与m-HNTs的TG与DTG对比图

2.6 水性聚氨酯及其复合材料的热稳定性

图5为水性聚氨酯材料、HNTs/水性聚氨酯复合材料及m-HNTs与水性聚氨酯复合材料的TG对比图.由图5可以看出，HNTs的添加可提高乳胶膜的热分解温度，由此可归因于两方面：其一，HNTs为硅铝酸盐，自身具有较强的热稳定性；其二，HNTs在基体中均匀分散，其与水性聚氨酯基体间具有物理的范德华力作用，及氢键结合等作用，从而形成良好的界面结合作用，提高材料的热分解温度.

与HNTs相比，适量m-HNTs的添加，可进一步提高复合材料的热分解温度.原因是一方面由于部分经过KH550改性后的HNTs表面有一定量的硅氧烷基团和少量的羟基，在水性聚氨酯体系中发生交联反应；加之HNTs表面自身具有一定量的-OH，通过分子链缠绕及吸附作用使得m-HNTs能够均匀地分散在聚氨酯的软、硬段上，从而限制了聚氨酯分子链的运动，阻碍了热量及挥发性分解物的扩散；另一方面基于m-HNTs的纳米效应，其与基体间的界面结合面积较大，从而有效增加复合材料之间的相互作用和界面效应，提高复合材料的热稳定性[14,15].

图5 WPU及其复合材料TG对比图

3 结论

采用KH550对HNTs进行了表面修饰改性,系统地研究了HNTs及m-HNTs对水性聚氨酯材料性能的影响.

(1)经KH550改性后的m-HNTs较HNTs相比，其表面形貌没有改变，具有更好的热稳定性，并且具有一定的疏水性能.

(2)适量HNTs的添加，可以提高水性聚氨酯材料的热稳定性及涂膜性能.

(3)适量m-HNTs的添加，可进一步更好地改善水性聚氨酯材料的耐水性能，吸水率由9.9%提高到6.2%；增强涂膜的硬度、附着力及柔韧性.

(4)适量m-HNTs的添加，可进一步提高水性聚氨酯材料的热稳定性.

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【责任编辑：陈 佳】

The surface modification of halloysite nanotubes and performance enhancement of waterborne polyurethane

YANG Jun1， YU Kai-shuo1， WANG Hai-hua2

(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Halloysite nanotubes (HNTs) material was modified by silane coupling agent of 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550).And then we prepared the modified HNTs(m-HNTs),HNTs/waterborne polyurethane composite material and m-HNTs/waterborne polyurethane composite material.The composite material was prepared through ultrasonic dispersion and mechanical blending.The morphology of HNTs and m-HNTs were characterized by scanning electron microscopy(SEM)；The structure and thermal stability were characterized by fourier transform infrared spectrometer(FTIR) and thermogravimetric analyzer (TGA)；It was found that HNTs displayed as nanotubes with hollow structure，KH550 have been successfully grafted onto the HNTs.As well as，compared with HNTs,It was found that m-HNTs has better thermal stability.Finally,effects of HNTs and m-HNTs content on the thermal stability and film performance of waterborne polyurethane system were systematically investigated.The results showed that the thermal stability of composites was enhanced with the HNTs and m-HNTs addition,especially with the m-HNTs.In addition,since the adding of m-HNTs the water resistance of composite was enhanced dramatically,as well as the hardness and flexibility of film.

halloysite nanotubes; silane coupling agent; modifying; waterborne; polyurethane

2016-09-19

国家自然科学基金项目(21544011,51373091)； 教育部留学回国人员科研启动基金项目(2012[1707])； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(2011JS057)

杨 军(1964-)，男，陕西耀县人，教授，研究方向：材料表面工程

1000-5811(2016)06-0093-05

TQ323

A