聚氨酯型不浸酸铬鞣助剂的合成及应用性能

强西怀， 刘爱珍， 许 伟， 陈兴幸， 李亚敏



聚氨酯型不浸酸铬鞣助剂的合成及应用性能

强西怀1， 刘爱珍2， 许 伟1， 陈兴幸1， 李亚敏1

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院, 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021)

以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)为原料合成聚氨酯预聚体，再经脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)封端得到一种醇醚封端型阳离子聚氨酯助鞣剂.FT-IR图谱证明了聚合及封端反应的发生.将其应用于不浸酸铬鞣过程的中后期发现：当助鞣剂用量为3%时，蓝湿革Ts达到最大值114.1 ℃，废液中铬含量低至1.96 g/L；经硫酸溶液和NaCI溶液处理过后蓝湿革Ts下降显著，Na2CO3处理之后蓝湿革Ts轻微上升；与常规不浸酸铬鞣相比，助鞣之后的蓝湿革内铬含量增加，且分布均匀；扫描电镜观察蓝湿革纤维分散程度与常规差异不大.

不浸酸铬鞣； 铬鞣助剂； 聚氨酯； 脂肪醇聚氧乙烯醚

0 引言

不浸酸铬鞣指的是软化裸皮不用浸酸直接进行铬鞣的鞣制方法[1].不浸酸铬鞣所使用的铬鞣剂不同于常规的AB铬粉，属于阴、中性铬络合物，软化裸皮由于表面的负电荷可以与不浸酸铬鞣剂兼容，在高pH下渗透，从皮内至皮外进行水解配聚，整个鞣制过程省去了浸酸过程，不仅免去了大量酸、盐的使用，而且缩短生产周期[2-8].鞣制过程中铬的不完全利用是制革铬污染的主要原因，不仅存在铬资源浪费，同时带来了严重的环境污染[9].2013年底，环保部门发布了《制革及毛皮加工工业水污染排放标准》，限制现有企业车间或生产设施废水排放口的总铬排放限值为1.5 mg/L，六价铬排放限值为0.2 mg/L[10].高标准的制革废水排放要求已经严重影响了众多企业的正常生产加工，清洁化生产势在必行[11,12].

为了提高坯革的染色及加脂性能，阳离子型聚氨酯常被用于制革的复鞣[13].本文拟采用异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)反应后，再经脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)封端，得到主链嵌入大量季铵盐结构的聚氨酯助鞣剂，将不同用量的助鞣剂应用于经阴离子铬粉(SF-1)鞣制的中后期，通过废液铬含量、皮内铬含量、耐不同介质程度等指标考察其助鞣效果.

1 实验部分

1.1 实验原料

异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，分析纯，阿拉丁试剂；脂肪醇聚氧乙烯醚，O-10(O系列表示C16～C18脂肪醇聚氧乙烯醚，数字10代表环氧乙烷的加合数)，工业级，江苏海安石油化工；N-甲基二乙醇胺(MDEA)，分析纯，阿拉丁试剂；冰乙酸(HAc)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，阿拉丁试剂；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司(使用前在4A分子筛中干燥24 h)；SF-1不浸酸铬鞣剂(Cr2O3含量20.1%)，工业级，广东盛方化工有限公司.

1.2 实验仪器

GSD400-4型不锈钢比色试验转鼓，中国无锡新达轻工机械有限公司；MSW-YD4型数字式皮革收缩温度仪(精确至0.1 ℃)，陕西科技大学阳光电子研究所；FEI Q45环境扫描电子显微镜，美国FEI；ZHWY-110X30型往复式恒温水浴摇床，常州诺基仪器有限公司；可见分光光度计(波长范围180～860 nm)，上海精密科技仪器有限公司.

1.3 阳离子型聚氨酯铬鞣助剂的合成

在氮气保护下向装有回流冷凝管、机械搅拌、温度计和氮气入口的250 mL四口烧瓶中加入19.98 g IPDI和5.96 gMDEA，开启搅拌后，滴加有机锡催化剂(反应物总质量的0.03%)并升温至80 ℃，保温搅拌反应直到体系中-NCO含量接近理论值；将反应温度降至75 ℃后用脂肪醇聚氧乙烯醚(O-10)进行封端，在反应过程中加入适量的丙酮降低体系黏度以使反应温和进行，直至体系中的-NCO反应完全，待体系冷却至室温后，在高速搅拌下(>2 000 r/min)将反应液加入含冰醋酸的去离子水中进行分散乳化10～15 min，调节固含量至30%并脱除丙酮，即可得到一种阳离子型聚氨酯铬鞣助剂分散液.具体合成线路如图1所示.

注：R表示C16～C18脂肪醇聚氧乙烯醚中的烷基图1 铬鞣助剂的合成路线示意图

1.4 分析与检测

1.4.1 异氰酸酯基含量测定

参考《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》(HG/T2409-1992)测定异氰酸酯基(-NCO)含量.

1.4.2 FT-IR测定

对样品进行60 ℃真空干燥，溴化钾压片，采用Nexus-870型FTIR傅里叶转换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)进行测试，测试的波数范围4 000～400 cm-1，采样点数为32，分辨率为2-1.

1.4.3 鞣制工艺

取绵羊酸皮一张，增重100%作为以下化料的用量基准，按照常规工艺进行脱灰软化，再进行鞣制，具体鞣制工艺如表1所示.

表1 鞣制工艺

注：其中a的取值为1%、2%、3%、4%、5%.

1.4.4 铬鞣废液中铬含量及蓝湿革Ts的测定

结合参考文献[14]，利用铬酸钠比色法测定废液中铬含量；利用MSW-YD4型收缩温度测定仪测定蓝湿革的收缩温度.

1.4.5 蓝湿革中铬含量及其分布测定

将蓝湿革平均切成3层(粒面层、中间层、肉面层)，结合参考文献[15]测定坯革中的Cr2O3含量，以此评价蓝湿革中Cr2O3的分布情况.

1.4.6 蓝湿革耐酸、碱、盐和水介质稳定性

将鞣后的革分割为10 mm×30 mm的样块，分别放入各盛有100 mL蒸馏水、H2SO4溶液(pH2.5)、Na2CO3溶液(pH9.5)、NaCI溶液(10%)的锥形瓶中，在ZHWY-110X30型往复式恒温水浴摇床振荡10 h后测定坯革样块的Ts.

1.4.7 将鞣制之后的坯革放置24 h之后，在对称位置进行取样

将试样冷冻干燥，对纵切面进行切片、喷金处理，采用FEI Q45型环境扫描电子显微镜观察蓝皮的纵切面的纤维分散状态.

1.4.8 成革物理机械性能测定

按照常规工艺对蓝湿革进行中和、复鞣、加脂.将加脂之后的皮挂晾干燥，沿着背脊线进行取样，按照QB/2710-2005和QB/2711-2005分别测定成革的抗张强度，断裂伸长率，撕裂强度.

2 结果与讨论

2.1 铬鞣助剂的红外光谱分析

实验原料及产物的FTIR对比谱图如图2所示.由图2可知，1 724 cm-1处为氨基甲酸酯键中C=O伸缩振动吸收峰；IPDI在2 273 cm-1处的-N=C=O基团的振动吸收峰以及MDEA在3 450～3 590 cm-1处O-H基团的伸缩振动峰在铬鞣助剂谱图中均消失，说明-N=C=O基团和O-H基团反应完全；3 569 cm-1是铬鞣助剂中N-H伸缩振动吸收峰，2 800～3 000 cm-1是铬鞣助剂和IPDI中-CH3和-CH2-的对称与不对称伸缩振动，1 097～1 382 cm-1处是烷基-CH2的弯曲振动峰，铬鞣助剂在650 cm-1处出现长烷基(CH2)n(n>4)的摇摆振动峰.由此说明合成的目标产物与预期设计的结构一致.

图2 铬鞣助剂的红外光谱图

2.2 助剂用量对废液中铬含量的影响

在不浸酸铬鞣过程中，分别控制助剂用量为0%、1%、2%、3%、4%、5%，废液中铬含量的变化规律如图3所示.从图3可以明显看出：随着助剂用量的增加，废液中Cr2O3的含量先降低后趋于平稳.与未加助剂的鞣制废液铬含量相比(3.6 g/L)，当添加1%的铬鞣助剂，铬鞣废液的铬含量为3.25 g/L，降低率为9.72%，当加入量为3%时，铬鞣废液中的铬含量降低至1.96 g/L，降低率为45.56%，继续增加助剂用量时废液铬含量变化不大.

SF-1铬粉鞣剂属于阴、中性铬络合物，在pH7.5的环境中渗透，鞣制后期pH大概为4左右.当鞣制时间持续到2 h时，整个鞣制过程已处于中后期，此时SF-1中绝大多数铬核已转变为阳、中性结构，仅有少部分阴、中性络合物的存在，此时将助剂加入鞣制浴液中，由于鞣剂已经大量渗透入皮内，浴液中游离的铬鞣剂量较少，且鞣制浴液的pH也达到4左右，此时阳离子聚氨酯助鞣剂可以很好地溶于鞣制浴液，不会出现絮凝、沉淀等现象.将助剂加入铬鞣浴液中，助剂通过渗透作用进入皮内，然后与皮内还未完全转变为阳铬络合物的铬核进行电价结合，同时助剂含有季铵盐结构，丰富的阳电性基团会与皮内较多阴电性结构的铬粉进行结合，起到固铬的作用.

注：助剂用量是基于酸皮增重100%的用量基准图3 铬鞣助剂用量对铬鞣废液中铬含量的影响

2.3 蓝湿革中铬含量分布变化

以3%用量的聚氨酯助鞣剂为例，铬鞣坯革中铬含量及其分布情况如图4所示.由图4可知：与常规不浸酸铬鞣相比，添加3%助鞣剂的蓝湿革样块各层中铬含量均提高.一方面是由于带有阳电荷的聚氨酯链段会与带有阴电荷的铬鞣剂进行电价结合;另一方面，该聚氨酯利用含有十个环氧乙烷结构的脂肪醇聚氧乙烯醚对聚氨酯预聚体进行了封端，使得聚氨酯分子链的两端都存在着一定数量的环氧乙烷结构，分子链末端的环氧乙烷结构会与皮胶原内部的氨基、羧基、酰胺键等形成氢键，丰富的氢键使得铬的迁移变得困难，从而起到固铬的作用.

图4 蓝湿革中Cr2O3含量及其分布

2.4 助剂用量对蓝湿革Ts影响

图5所反应的是助剂用量对SF-1鞣制蓝湿革Ts的影响.由图5可以看出：当助剂用量小于3%时，蓝湿革Ts逐渐升高；当助剂用量大于3%时，蓝湿革Ts稳定于114 ℃左右.与不加助剂相比，铬鞣助剂可以使得蓝湿革Ts上升至114.7 ℃，上升率高达12.56%.这一方面是因为聚合物链中季铵盐结构与阴铬络合物形成电价键作用，从而形成助剂-阴离子铬鞣剂-胶原之间的多点交联结合作用.另一方面，聚氨酯链段中大量的环氧乙烷结构单元与胶原肽键、聚氨酯的氨基甲酸酯键等之间形成多点氢键结合，对皮胶原的湿热稳定性有积极作用.

图5 铬鞣助剂用量对蓝湿革收缩温度的影响

2.5 蓝湿革经不同介质处理后Ts的变化

经不同介质处理后蓝湿革Ts的变化情况如表2所示.由表2可知，不同介质对蓝湿革处理后Ts变化情况存在差异.与未经处理的蓝湿革相比，经过蒸馏水处理后Ts变化不大.其中用NaCl溶液和硫酸溶液处理后，Ts呈下降趋势，这主要是因为SF-1是经过有机酸重度蒙囿后的产物，外显电荷为阴、中性，NaCl对有机酸根与铬核之间的配位键具有一定的破坏作用，另外大分子链中季铵盐与阴铬络合物形成的离子键也会被一定程度的破坏；SF-1鞣制结束后蓝湿革中铬鞣剂的存在状态已大部分转化为阳铬络合物，经硫酸溶液处理后，使得铬核的水解过程被抑制，铬鞣剂分子变小，一些单点结合的铬鞣剂容易从皮内洗脱出来，部分多点结合被破坏，交联程度降低，从而表现为Ts显著降低.

表2 蓝湿革经不同介质处理后Ts的变化(℃)

经Na2CO3溶液处理过后，蓝湿革Ts存在一定程度的升高，这主要是因为在高pH条件下，助剂中季铵盐的离子性被封闭，有利于其在皮内进行堆积，有利于固铬作用.另外，蓝湿革处于pH较高的环境中会促使皮内游离或者结合不牢的小分子络合物水解配聚，皮块表面交联程度会剧烈增加，Ts会在一定程度增加，但这种高pH的鞣制环境在鞣革过程中是不可取的，会造成蓝湿革粗面﹑生心等缺陷.

2.6 蓝湿革纤维分散状态

经不同用量助鞣剂处理过后的蓝湿革断面纤维分散如图6所示.由图6可以看出：与不加助鞣剂的蓝湿革相比，不同用量的蓝湿革断面纤维分散状态类似.这主要与不浸酸铬鞣剂的鞣制特点有关系.不浸酸铬鞣剂属于阴、中性铬粉鞣剂，在高pH下进行渗透，结合顺序为从皮内至皮外，很好地避免了铬粉鞣剂渗透不均匀，粗面等缺陷.鞣制2 h时，鞣剂大致已渗透至皮块内部，且大多数阴中性铬粉鞣剂已水解成阳中性，加入助剂之后，助剂渗透到皮内与仍未转变为阳中性铬粉鞣剂进行电价结合，起到固铬的作用.

(a)0 (b)1% (c)2% (d)3% (e)4% (f)5%图6 助鞣剂用量对蓝湿革纵切面纤维分散状态的影响

2.7 成革物理力学性能

不同用量的聚氨酯铬鞣助剂的相应成革的物理力学性能如表3所示.由表3可知：与常规不浸酸铬鞣鞣制成革相比，经聚氨酯铬鞣助剂处理后的抗张强度和撕裂强度明显提高.其一是由于阳离子型聚氨酯铬鞣助剂能有效提高蓝湿革中Cr2O3的含量，并能增强铬络合物与皮胶原的结合程度；其二是由于聚氨酯铬鞣助剂分子链的末端是以脂肪醇聚氧乙烯醚作为软段，脂肪醇聚氧乙烯醚中的环氧乙烷结构在皮胶原之间形成多点氢键，起到固铬作用，尤其是对于单点结合或者结合不牢固的铬起到固定作用.

表3 成革物理机械性能

3 结论

(1)以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等为主要原料合成了主链中含有大量季铵盐结构及环氧乙烷链段的聚合物.该聚合物可用于不浸酸铬鞣过程中，起到高吸收铬鞣助剂的作用.

(2)不同用量的铬鞣助剂对不浸酸铬鞣蓝湿革Ts影响较大，当其用量为3%时，蓝湿革Ts达到最大，为114.1 ℃.铬鞣废液中铬含量最低(1.96 g/L)，皮内铬含量升高，且分布均匀，扫描电镜观察纵截面纤维分散状态与常规不浸酸铬鞣差别不大.

(3)不同介质处理鞣后蓝湿革发现，用硫酸及NaCl对蓝湿革处理后Ts降低显著，Na2CO3处理后上升，蒸馏水无影响.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and application performance of polyurethane chrome tanning agent for cutting down pickling

QIANG Xi-huai1， LIU Ai-zhen2， XU Wei1， CHEN Xing-xing1， LI Ya-min1

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science &Technology, Xi′an 710021, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The polyurethane tanning agent was synthesized with 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cy clohexyl isocyanate (IPDI) and N-methyl diethanolamine (MDEA),and then blocked by aliphatic alcohol ether (O-10).Polymerization reaction and blocking reaction in this systerm were confirmed by the FT-IR test.When applied this polyurethane tanning agent into non-pickling chrome tanning of the middle and later process,the results showed that when the consumption of this polyurethane tanning agent was 3%,the Ts of wet-blue leather was up to the 114.1 ℃,chromiumcontent in the waste liquid was low to 1.96 g/L.The Ts of wet-blue leather was decreased significant-ly after disposing by sulphuric acid and sodium chloride,but slightly increased after disposing by sodium carbonate.Compared with conventional non-pickling chrome tanning,chromium content in the wet-blue leather auxiliary tanned increased,and uniformly distributed,there was no obvious difference in the fiber dispersion degree of wet-blue leather observed by scanning electron microscope.

cutting down pickling chrome tanning； chrome tanning agent； polyurethane； aliphatic alcohol ether

2016-08-29

陕西省科技厅科技计划项目(2012JM6013)

强西怀(1963-)，男,陕西眉县人,教授，研究方向:精细化学品

1000-5811(2016)06-0033-05

TQ944

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