一种基于超声波和微波的快速铬鞣技术

苏雅婷

（郑州轻工业学校，河南 郑州 450000）

0 引言

鞣制是将动物皮转化为皮革的关键且必不可少的工序，其中铬鞣方法易于控制，且铬鞣革具有优异的使用性能，成革收缩温度高并具有较好的柔软性、丰满性和力学强度等[1-3]。在鞣制过程中该方法的铬鞣剂的吸收率仅为60～70%，这样就会产生高浓度的含铬废水，大量的铬排放不仅会造成铬资源的浪费，这部分铬还极有可能转化为有毒和致癌的六价铬损害人类健康并造成环境污染[4-8]。在铬鞣方法不能被完全替代的情况下，减少甚至消除含铬废水排放，实现清洁、可持续的鞣制过程已成为当务之急。

如果在铬鞣过程中充分利用无铬鞣剂和助剂，鞣制废水中的铬排放量将明显减少。逆转铬鞣技术是一种创新方法，该方法可以明显减少含铬废水中的铬含量[9]。然而，上述方法均不能完全消除废水中的铬，还需要与一些特殊的化学物质进一步反应。在特殊条件和特定仪器下的铬鞣有可能实现含铬量为零的废水排放，但这些技术需要某些特殊设备和溶剂，且操作条件严格，价格昂贵，难以大规模应用。因此，有必要在现有成熟条件的基础上开发一种新的铬鞣方法，以达到无铬排放的目标。

1 实验内容

1.1 材料

按常规的鞋面革工艺鞣制山羊皮，厚度约1.0mm，环境pH值为2.8。铬鞣剂从重庆民丰化工有限公司购买，其中的Cr含量为25%，碱度为33%。研究中分析的氯化钠、碳酸氢钠、硝酸、过氧化氢、甘油等化学品来自成都科龙化工有限公司。

1.2 鞣制方法

采用超声波清洗器（JK-300DVB，安徽金耐克超声设备有限公司）作为超声源，超声功率强度为28kHz，300W。挤压机（Ø55180mm）采用压力为10kg/cm2的扭绞。将酸洗皮（10cm～15cm）从背面匹配，在酸洗出水过程中用碳酸氢钠处理法，将pH值调整到3.0、3.5、4.0和4.5，并稳定2h，然后将调整后的酸洗皮浸泡在溶液中过夜，作为鞣制材料。由于没有实验线，每个过程之间都是手工连接，如图1所示。对调整后的皮革进行挤压，使含水量降低到55%左右（步骤1）；再将皮革放入鞣槽中，让铬鞣剂渗透3min（步骤2）；然后，对第一个鞣革进行第二次绞磨，使含水量降低到55%左右（步骤3）；再将皮革在鞣槽中晒3min（步骤4）；最后，在40℃用微波加热鞣制好的皮革5min（步骤5）。在步骤2和步骤5中，鞣液为20%（w/w）铬粉，溶剂为60g/L氯化钠。鞣制过程中，温度保持在25℃，对照采用传统的滚筒湿蓝鞣法。

图1 鞣制过程示意图

1.3 实验方法

采用以下方法测定鞣制新方法与常规方法的差别，并测定新方法所使用鞣液中铬含量的变化。

1.4 测量

采用MSW-YD4收缩温度测试仪（中国），使用75%甘油溶液（w/w）对收缩温度（Ts）进行测试。取两个样本的平均值作为最终值。

1.5 铬含量测量

将样品切成约1×1mm的薄片，然后在102±2℃中保持切片干燥持续6h至恒重。在加热条件下，用10mL硝酸和5mL过氧化物在烧瓶中消化0.150g，30min。冷却后，将消化后的溶液溶解在容量瓶（100mL）中。使用Optima8000DV耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES，PerkinElmer，美国），按制造商确定的方向测定消化液中总铬的含量。

1.6 铬分布均匀性测定

将样品分成3个均匀层（约0.3mm），并按上述方法测量每层的铬含量。

1.7 鞣制出水铬含量测试

每次完全鞣制后，从鞣制罐中取出1mL样品，稀释至50mL，然后用10mL硝酸和5mL过氧化氢在烘箱中消化5mL稀释溶液30min，直到溶液在100mL烧瓶中变得透明。冷却后，将消化液溶解在100mL容量瓶中，用ICP-AES法测定容量瓶中溶液的铬含量。

2 结果和讨论

pH值是影响铬鞣效果最重要的参数。低pH值时胶原和铬络合物很难结合，因为胶原羧基被阻断；同时，铬络合物的分子尺寸太小，无法在低pH值下产生多次交联，从而显著提高皮革的收缩温度。为了提高铬鞣剂渗透率，防止其与皮质表面的胶原快速反应，需要保证鞣制初期较低的pH值水平，然后在鞣制结束时使用碱性材料进行晒制，以加强交联和鞣制效果。在新方法中，没有碱化过程，因此在鞣制过程中，必须应用较高的pH值融体而不是常规的交联。

在表1中，皮革的Ts随pH值的升高而上升，当pH值在4.0以上时Ts变化剧烈，表明较高的pH值有利于鞣制过程实现其效果。然而，虽然超声波会产生空化效应和扭绞，从而去除部分水，形成毛细管效应，明显加速铬鞣剂的渗透过程，避免铬络合物与胶原过度结合形成颗粒，但较高的初始pH值（4.0以上）会使铬含量变低。由于微波可以促进铬络合物的水解和氧化，并使铬鞣保持在较低的pH值水平，通过碱性固定进行微波加热后，就可得到可接受的Ts。

在新的鞣制方法中，pH值可以略高于传统方法的数值，在超声和扭绞的辅助下，对铬渗透的负面影响很小；在微波辐照下，可以获得非碱化皮革，从而在较低的pH值下促进鞣制效果。在实验的基础上，新鞣法的pH值为4.5，Ts超过100℃。

表1 对鞣制效果的影响

通过对新方法鞣制皮革的力学性能和耐热性进行测试，并与传统方法进行比较，可以更好地展现新方法的鞣制效果和皮革性能。

由于传统鞣制过程的鞣制时间长，铬鞣剂渗透和结合时间充分，传统蓝湿革的铬含量和均匀性优于新方法鞣制的皮革。此外，较长的鞣制时间对形成稳定的多交联有积极的影响，因而成革具有较高的收缩温度。然而，新方法中的铬渗透过程仅为6min，总鞣制时间仅为11min，在Ts上降低2.7mg/g和5.4%，此时铬含量和均匀性是可以接受的。此外，新方法制得的蓝湿革具有较好的拉伸强度，力学性能与传统方法相当，这可能是由于鞣制过程中没有长时间和严重的机械作用所致。

表2 皮革在不同方法下的热性能

表2中的结果表明，新方法鞣制皮革的耐热性略低于传统方法，变性温度、变性过程中的焓分别为0.2℃，11.4J/g。相比于常规工艺，新方法鞣制过程的鞣制时间仅为11min，由于鞣制时间短，方法之间的差异实际上来自于较少的交联。由于它们之间的差异相对较小，因此其结构稳定性和皮革性能并不会有显著差别。该方法鞣制时间短，但皮革的热稳定性与传统方法相当。用新方法鞣制的皮革柔软度和丰满度比传统方法的略差，但颗粒更平坦、更光滑。由于没有碱化过程，皮革表面的pH值不会发生剧烈变化。皮革在拧干过程中经历了两次脱水，耗时仅为6min，因此对皮革的柔软性会有负面影响。

图2展示了两个皮革样品的XPS图像。左侧显示两个样品均含有C、N、O，它们是胶原的基本元素，H和Cr是在鞣制过程中被诱导产生的。图的第四部分是XPS Cr2p核心能级光谱。此外，两个样品的Cr结合能几乎相同，显示胶原和铬在新的鞣制方法中保持正常的结合。实验结果表明，虽然新方法的鞣制时间比传统方法短得多，但形成的胶原结构和鞣制机理并无明显差异。

图2 皮革在不同方法下的XPS结果

3 结束语

本文提出了一种基于扭绞、超声和微波的快速清洁铬鞣法。在该方法中，铬鞣剂可以渗透到皮革内部扭动，超声持续6min。此外，通过微波照射穿透皮革5min，可以完成鞣制。整个铬鞣过程仅持续11min。使用新方法鞣制的蓝湿革性能，如铬含量、铬分布均匀性和热稳定性，比传统的稍差，但皮革会具有更高的力学性能，具有更好的胶原纤维交织结构。此外，皮革性能保持稳定，可以连续鞣制10次。由于系统中没有添加任何附加物质，该方法中的鞣液可以通过分析补充相应的材料进行回收。综合来看，该方法可以成为未来更清洁的铬鞣方法的新选择。