镓对Al-Mg-Sn-Ga合金可溶解性能的影响

朱建锋， 杨 波， 冉云飞， 见飞龙， 侯小江， 苟永妮



镓对Al-Mg-Sn-Ga合金可溶解性能的影响

朱建锋1， 杨 波1， 冉云飞2， 见飞龙2， 侯小江1， 苟永妮1

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.长庆油田分公司 机械制造总厂, 陕西 西安 710201)

采用高温熔融法制备了一系列镓含量不同的可溶解铝合金材料，并详细研究了不同Ga含量对该合金微观结构及溶解性能的影响.借助XRD、BSE及EDS等手段表征研究了该材料的相组成和微观结构，探讨了溶解温度和溶解速率之间的关系.分析了不同阶段反应产物的相组成，研究了该可溶铝合金材料的溶解机理.研究结果表明：该可溶解铝合金的基体相为Al(Ga)固溶体，第二相为Mg2Sn化合物；随着镓含量的不断增加，溶解反应启动温度降低.当镓含量为1 wt%时，铝合金在90 ℃下也无法溶解.铝合金的溶解动力学过程服从阿伦尼乌斯方程，即lnk与1/T呈线性关系，铝合金和水反应的最终产物为Al(OH)3，中间产物为AlOOH；该反应机理为局部微小原电池反应机理，其中Al(Ga)固溶体为原电池的负极，第二相Mg2Sn为原电池的正极.

可溶解铝合金； 微观组织； 溶解机理

0 引言

可溶解合金因其在水或有机溶剂中具有高强度、可溶解、容易加工及优良的电导率等性能，已被广泛应用于航空、石油、医疗、机械等领域[1,2].目前可溶解合金有可溶解镁合金和可溶解铝合金，其中可溶解镁合金因具有无毒性、优异的生物兼容性且其力学性能与人体骨骼相近被应用于血管支架和骨骼修复[3,4].

由于镁合金降解速率较低，而且对降解介质有较高的要求，因此，难以在其他领域得到广泛的应用.铝基可溶解材料近年来得到快速的发展，然而铝合金表面存在的致密氧化薄膜往往阻碍其溶解过程.目前的主要研究工作围绕有效破坏铝表面致密的氧化膜而展开，多种工艺手段被尝试，如机械球磨[5-7]、改变溶解液[8,9]、加入表面活性剂[10-12]等.但上述方法不能从根本上破坏铝表面的氧化膜，然而注重材料本身特性的合金化方法，通过在铝中加入一些低熔点的合金元素如Ga、In、Sn、Bi、Hg[13-17]等，可以使铝与水快速反应，且无需后续热处理，具有溶解速度快、适用温度范围广、可加工等优点.

M·玛利亚等[18]采用高温融化法和粉末冶金法制备了适用于油田开采用的可降解铝合金材料；美国新罕布什尔TAFA Inc.公司公布了一种铝合金材料，适用于水警探测器及柴油发动机内燃料发送系统的传感器.由贝克休斯公司研究的可降解纳米复合材料(DNC)采用粉末冶金工艺固化活性金属，并在表面涂覆陶瓷或金属增强相.该材料基质为铍、镁、铝、铁、镍等，增强部分为陶瓷、氧化物、氮化物等.

金属元素镓对铝合金的物理性能和化学性能有着重要影响[15,19-21].镓是一种活化铝水反应的添加剂，能够形成低温液相，类似汞齐作用，从而覆盖在铝合金表面，破坏铝的钝性，使得电位发生负移.因此可溶解合金中加入镓元素已经受到越来越多的关注.本文采用高温熔融法合成了Al-Mg-Sn-Ga四元合金可降解材料，通过添加不同量的Ga元素来调整组成，并测试所制备合金在淡水中不同温度下的降解速率，分析其相组成和微观结构，探讨了Al-Mg-Sn-Ga可溶解合金的溶解机理.

1 实验部分

1.1 可降解铝合金制备

本文所使用的原材料均为纯铝、纯镁、纯镓、纯锡(纯度均>99.9%).每个合金中Mg和Sn元素的含量均为5 wt%.首先按要求称量好所需的Al、Mg、Ga、Sn金属单质，其中Ga为液态合金，应用一次性纸质容器称量.将纯铝放如石墨坩埚内，在设定温度下(710 ℃～730 ℃)，在HYLZ-铝甑低温干馏炉中使铝熔融为液态，然后将称量好的镁块压入铝液，待其融化后，加入Ga、Sn金属，保温30 min，搅拌后将合金熔体浇铸在预先预热的钢模具内.其中不同样品的Ga含量不同，Ga的质量百分含量分别为0 wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%.

1.2 表征与测试

利用D/Max-2400型X射线衍射仪(辐射源为CuKα，40 kV,60 Ma,λ=0.154 06)分析样品和反应产物的物相组成.

利用JSM-6390A型扫描电子显微镜背散射像(BSE)进行腐蚀前后的微观组织形貌观察，结合能谱分析仪EDS分析其具体的相组成.

1.3 溶解性能测试

将浇铸的铝合金棒材加工成100 mm的铝合金球，将其放在装有2 000 mL的烧杯内，在GSY-电热恒温水浴锅中进行溶解.每隔一小时测铝合金球的最大直径值.溶解性能测试的试验温度分别控制在50 ℃、70 ℃和90 ℃，每种条件下测试重复三次后求平均值.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

XRD是一种专业的物相测试分析技术，可以表征出材料的组成相种类及每种相的晶体结构.图1为不同镓含量的铝合金的相组成衍射图谱，可以看出该合金主要由主相金属Al构成，其次还有少量Mg2Sn和Ga5Mg2第二相.从Al-Ga二元相图可知，镓在铝合金中最大的固溶度为20 wt%，然而当镓含量增加到3 wt%后，镓和镁形成一种新的金属间化合物Ga5Mg2，随着镓含量的不断增加，Ga5Mg2相相对含量不断增加，而第二相Mg2Sn由于Mg相对含量降低逐渐减少，这与该合金的显微结构相一致.因此，随着镓含量增加，Ga5Mg2会逐渐取代Mg2Sn相，而根据反应2Mg+Sn→Mg2Sn可知，这部分锡将会以Sn单质相存在于合金中.

a:0 wt%(Ga); b:1 wt%(Ga); c:3 wt%(Ga); d:5 wt%(Ga)图1 不同Ga含量合金Al-Mg-Sn-Ga的XRD图谱

2.2 微观结构分析

图2为不同镓含量的Al-Mg-Sn-Ga合金样品抛光表面的BSE图.从图2(a)中可以看出，当未添加合金元素Ga时，合金表面仅有岛屿状或线状的白色第二相.

(a)0 wt% (b)1 wt% (c)2 wt% (d)3 wt% (e)4 wt% (f)5 wt%图2 不同Ga含量合金的BSE组织形貌

从EDX和XRD分析可知，图中的第二相由Mg2Sn和 Ga5Mg2相组成，其中亮白色相为Mg2Sn相，而颜色较为暗淡围绕在亮白色相周围的主要是Ga5Mg2相，它们主要集中分布在铝合金基体中铝相晶界处.由图2可以看出，随着镓含量的增加，Mg2Sn相逐渐发生细化从而聚集.图2(b)中可以看出此时对应第二相为树枝状，图2(c)中第二相面积相对减少，图2(d)中亮色的第二相即Mg2Sn相转变为河流状，图2(e)中显示有较多的暗灰色相即Ga5Mg2相，最后在图2(f)中Mg2Sn相转变为孤岛状.随着镓含量的不断增加，Ga夺取了Mg2Sn中的Mg，而新生成另外一种新相Ga5Mg2相.

图3是镓含量为3 wt%的合金样品BSE图和EDX图谱.从图3可以看出，暗色相为铝相，第二相分布在铝相周围为白色的Mg2Sn相.

(a)3 wt%(Ga)BSE图 (b)高倍BSE图 (c)Spectrum 1点EDX (d)Spectrum2点EDX图3 合金抛光表面的BSE和EDX

从Al-Ga相图可以得知，随着镓含量增加，基体相也就是铝镓相凝固点降低，而Ga5Mg2的熔点低于Mg2Sn，因此在凝固时，先是Mg2Sn发生凝固析晶，而Ga5Mg2随后析晶分布在Mg2Sn周围，在图中相对颜色较暗.并可以看出，随着镓含量的增加，Ga5Mg2的量逐渐增加，由此可以推断出，有一部分Sn原子从Mg2Sn转变为Sn单质.

2.3 溶解性能分析

图4为直径100 mm的不同镓含量的铝合金可溶球在70 ℃下水浴中的溶解过程中直径变化规律.由图4可以看出，当镓含量为零时，溶解几乎不能发生，这是因为溶解温度比较低，且没有Al(Ga)这种固溶状态存在时，溶解刚刚反应，铝就被氧化成氧化铝，而氧化铝是一种半导体，几乎不能替到传递电子的作用，所以与表面的第二相Mg2Sn也不能产生原电池的反应.

在70 ℃的水浴环境中，当镓的含量为1 wt%时，溶解就开始发生，但溶解速率较低，仅为0.630 39 mm/h，而镓含量从2 wt%增加到3 wt%时，溶解速率变化最快，从2.12 mm/h增加到4.07 mm/h.当镓的质量分数再增加时，溶解速率变化相对较为缓慢.考虑到镓含量的提高会降低该材料的强度，所以该可溶解铝合金材料中最佳的Ga含量应取为4 wt%.在实验中发现，水浴温度为50 ℃时，只有当镓含量增加到4 wt%时，溶解反应才能发生，由此可以看出温度对该反应至关重要.

图4 70 ℃不同Ga含量合金溶解直径随时间变化曲线

通过A-Ga的二元相图表明，当镓的含量增加到20 wt%后，反应速率不再增加，也就是说镓元素最大的加入量为20 wt%.但是，在试验中发现在室温条件下，当Ga的质量分数从5 wt%增加到10 wt%时，其对溶解速率的贡献值相当微弱.

图5(a)为直径55 mm的镓含量为4wt%的铝合金可溶球分别在50 ℃、70 ℃、90 ℃下水溶液中溶解时直径随时间的变化曲线，图5(b)为可溶解铝合金球质量的变化规律.可以看出可溶解铝合金球直径随时间呈线性变化，而且随着温度的升高，其溶解速率变化较为明显.而对应可溶解铝合金球质量随时间为三次曲线变化规律，符合直径与质量之间的关系.温度从50 ℃提高到90 ℃时，直径的变化率也就是工程反应速率提高了2.3倍.

图5中可以看出随着温度的不断增加，反应速率呈倍数增加，而且本反应属于等温、非均相反应动力学范畴，可采用Arrhenius方程来描述其反应动力学过程：

(1)

式(1)中:k0为频率因子(s-1)；Q为表现反应激活能(kJ/mol)；R为气体常数[R=8.314J/(mol·K)].

(a)直径随时间变化曲线

(b)质量随时间变化曲线图5 不同温度下可溶合金球直径和质量随时间变化曲线

图6 可溶合金球反应速度和温度之间的关系图

从图5(a)中可以看出,每小时的直径变化为恒定值，设其为Δ，因此可以转化为速率和绝对温度的线形关系，如图6所示.其中相关因子R=0.996 4,如下式：

(2)

(3)

(4)

2.4 溶解机理分析

图7为反应时铝合金试样反应后10 s和30 s的反应产物XRD图谱，结合图8铝合金试样反应30 s后的SEM图，可以看出反应是从第二相开始进行，主要是第二相和基体相的交界处，图中明显可以看出有一部分隆起的物质，该物质应该是反应产物.

在室温到280 ℃时，铝和水反应后的产物为稳定的三羟铝石(Al(OH)3),280 ℃到480 ℃时，最稳定的相为勃姆石(AlO(OH))，而反应温度大于600 ℃时，则产物主要以稳定的伽马氧化铝(γ-Al2O3)为主.明显的是，本反应温度主要是室温下到90 ℃，所以主要产物应当为三羟铝石.

图7 合金溶解产物的XRD

从图7中可以看出，可溶解铝合金球溶解反应10 s中时产物为勃姆石，而反应继续进行勃姆石继续和水反应，从而生成更为稳定的氢氧化铝，这个反应在30 s左右就可以进行完全.铝和水的反应步骤如下：

Al+H2O=AlO(OH)+H2

(5)

AlO(OH)+H2O=Al(OH)

(6)

从图8可以看出，无论是水刚开始接触的基体和第二相，都没有明显变化，唯有在铝基体和亮白色的界面之间，发生了强烈的反应.这是因为第二相Mg2Sn相比于铝基体更加稳定，铝合金和水反应中的微观图可以看做无数个微小原电池发生反应，其中Mg2Sn相作为正极，Al(Ga)作为负极，反应方程式如下：

阳极：2Al=6e+2Al3+

(7)

阴极：6H2O+6e=6OH-+H2↑

(8)

图8 合金浸入水中30 s后的SEM图

随着反应的继续进行，隆起的反应产物不断增加，而第二相Mg2Sn也逐渐相对增加，而且反应产物不断增加的OH-，使得该溶解反应在碱性溶液中进行.铝与碱可以在常温下发生反应,使得反应速率显著加快.而且合金中原电池的反应电解质由水渐渐转变为碱性溶液，电子传递速率也增加，所以反应加快.

在铝水反应中，镓作为一种液体相，反应过程中不断溢出，从而保护铝合金表面，防止形成氧化膜.随着反应的不断持续，从铝中溢出的镓越来越多，从而反应速度越来越快.随着反应温度的不断增加，其中可溶解铝合金中镓液体相或Ga-Sn中间合金相形成的液体不断增加，从而铝合金表面被包裹的区域也逐渐增加，反应逐渐加快，因此反应对温度是相当的敏感.镓含量为4 wt%或者更多时，形成了Ga5Mg2相，这种新形成的相也比较稳定，此时这些第二相同样和铝基体形成原电池，加快溶解反应.

以上分析表明，可以通过铝中添加Ga元素改变该合金的微观结构及相组成，从而提高铝水反应活性，但考虑到镓含量增加会引起该合金强度的下降，所以最适宜加入镓的量为4 wt%.

3 结论

本文制备了不同Ga含量的可溶解铝合金，并通过XRD和BSE等测试手段分析了合金的相组成和显微结构，发现可溶解铝合金的溶解性能与添加Ga元素密切相关.

通过显微结构可以看出随着镓含量的不断增加，第二相Mg2Sn相逐渐由树枝状转变为线条状，最后为孤岛状.这是因为合金中Mg的相对含量不变，而新形成的第二相Ga5Mg2相抢夺了Mg2Sn中的Mg.这两种产物都可以引起微电池腐蚀反应，通过点腐蚀的方式来加速腐蚀消耗铝基体.Ga含量对于合金溶解性能的影响主要受温度制约.低温时，镓含量达到4 wt%时，溶解反应才能够进行,而反应温度提高时，镓含量即使很小溶解反应也能进行.此外对于同一镓含量的铝合金，溶解反应动力学符合阿伦尼乌斯公式.实验发现，Al-Mg-Sn-Ga合金室温下最稳定的反应产物为三羟铝石.

基于可溶解铝合金微观组织形貌及相组成分析，结合溶解性能测试，提出了铝水反应溶解机理属于微小原电池溶解.铝基体表面的第二相Mg2Sn和Ga5Mg2，不断引发原电池反应，从而加速了合金基体溶解.此外反应中镓所形成的液体相，不断保护新产生的铝，防止表面进一步氧化，使得反应继续进行.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Effect of Ga on the dissolving properties of Al-Mg-Sn-Ga alloy

ZHU Jian-feng1， YANG Bo1， RAN Yun-fei2，JIAN Fei-long2， HOU Xiao-jiang1， GOU Yong-ni1

(1.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Machinery Manufacture Plant, Changqing Oilfield Company， Xi′an 710201, China)

A series of Al-Mg-Sn-Ga dissolved alloys with different contents of Ga have been prepared by high temperature melting method and the effect of Ga on the microstructure and dissolving properties are investigated detailed.The phase compositions and microstructures of the prepared samples were characterized by the means of XRD (X-ray diffraction),BSE (Back scattered Electron Imaging) and EDS (Energy dispersive X-Ray spectroscopy).The relationship between the solution temperature and the dissolution rate is discussed and the phase compositions of reaction products during different stages are analyzed.The dissolve mechanism of the soluble aluminum alloy is explored.The related results show that the matrix phase and the second phase for dissolved aluminum alloy are Al(Ga) solid solution and Mg2Sn metallic compounds,respectively.With the increasing of Ga content,the dissolution reaction temperature is reduced.When the content of Ga is less than 1 wt%,the aluminum alloy cannot dissolve at 90 ℃.The dissolution kinetics of aluminum alloys obey the Arrhenius equation,namely the lnk is linear with 1/T.The main final and intermediate products of the reaction for aluminum and water are Al(OH)3and AlOOH,respectively.The mechanism of the dissolution reaction is small galvanic cell in local area and wherein the Al(Ga) solid solution is taken as the anode and the second phase of the original Mg2Sn is regarded as and cathode of the cells.

soluble aluminum alloy； microstructure； soluble mechanism

2016-09-12

国家自然科学基金项目(51072109)； 陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2012KTDZ02-01-03)

朱建锋(1973-)，男，甘肃静宁人，教授，博士生导师，研究方向：结构材料、传统陶瓷、功能复合材料

1000-5811(2016)06-0047-06

TG113.12

A