热压温度对芳纶复合纸性能的影响

张素风， 李鹏辉， 刘 媛， 雷 丹

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)



热压温度对芳纶复合纸性能的影响

张素风， 李鹏辉， 刘 媛， 雷 丹

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室， 陕西 西安 710021)

针对间位芳纶纸在中低端应用领域性能富裕以及国产间位芳纶纸机械性能不足的问题，采用POD(聚-1,3,4-噁二唑)短切纤维和间位芳纶沉析纤维混杂制备高性能芳纶复合纸.采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)分析了芳纶复合纸在不同热压温度下界面粘结性能以及结晶度的变化.阐述了热压温度对芳纶复合纸热压过程中短切纤维与沉析纤维之间的相互作用、成纸强度和电气性能的影响机理.并通过热重分析(TGA)表征芳纶复合纸的耐热性能.结果表明：当热压温度为280 ℃时，纸张抗张指数为95.9 N·m·g-1，耐压强度为18.6 kV·mm-1，结晶度为36.00%.纤维间界面粘结性能明显改善，纸张具有较优的强度性能和电气性能.芳纶复合纸初始分解温度为421.6 ℃，780 ℃时其质量损失为47.9%，芳纶复合纸具有稳定的耐热性能.

POD短切纤维； 间位沉析纤维； 热压； 抗张强度； 电气性能

0 引言

芳香族聚-1,3,4-噁二唑(POD)纤维俗称宝德纶，是芳香杂环苯环聚合物中极具发展潜力与应用前景的高分子材料.由于其链段苯环与噁二唑五元杂环交替排列，使得大分子链呈刚性棒状结构[1-3].POD纤维具有优异的强度、耐热性[热分解温度520 ℃(高于间位芳纶纤维和芳砜纶纤维)]、绝缘性等，在电子通讯领域、航空、国防等领域都有重要的应用[4-6].

传统的全芳香族聚酰胺纸是由间位芳纶纤维与间位芳纶沉析纤维所制备，在中低端应用领域性能优良.混杂纤维法为不同性能芳纶纸制备提供了有效方法.混杂纤维的组成可以采用两种形式，即不同性能的纤维的混杂或相同性能的不同几何尺寸纤维的混杂.混杂纤维可能会产生不同于单一纤维的混杂效应，从而发挥组分纤维的增强与増韧作用[7-9].采用混杂纤维法制备高性能树脂基复合材料，国内外学者已展开大量工作，然而针对混杂纤维制备芳纶复合纸研究较少.由于混杂纤维与芳纶沉析纤维不属于同源结构，因此短切纤维之间会形成一定的界面效应.热压温度是改善芳纶复合纸界面粘结状态与成纸性能的关键.

本文采用POD短切纤维与间位沉析纤维混杂制备高性能芳纶复合纸，探讨了热压温度对POD纤维芳纶复合纸在热压过程中POD短切纤维与沉析纤维之间的相互作用，以及界面粘结状态的影响.为芳纶纸基材料扩大原料选择范围与进一步研究奠定基础.

1 实验部分

1.1 实验原料

POD短切纤维(3～5 mm)，间位芳纶沉析纤维(2～4 mm)，由烟台氨纶股份有限公司提供；分散剂：聚氧化乙烯(PEO)，白色粉末(聚合度400万，产地日本).

1.2 实验仪器

德国ERNSTHAAGE BBS-3纸页成形器；中国XLB400×400×2平板硫化机；日本JEOLJSM-6400型扫描电镜(SEM)；中国CS2672D 全数显耐压测试仪；德国NETZSCHSTA-409PCA同步热分析仪；日本理学D/max2200PC型自动X射线衍射仪(XRD).

1.3 实验方法

1.3.1 芳纶复合纸的制备

将POD短切纤维与间位芳纶沉析纤维以质量比4∶6的比例配抄，分散剂PEO添加量0.06%(对绝干纤维质量)，纸张定量100 g/m2.芳纶复合纸原纸在平板硫化机上进行热压，热压温度240 ℃～290 ℃，热压时间8 min，热压压力15 MPa.

1.3.2 芳纶复合纸SEM观察

将纸张于105 ℃下真空干燥4 h，经喷金处理后，采用JEOLJSM-6400型扫描电镜对热压后的芳纶纸进行观察，加速电压为10 kV，空间分辨率为0.15μm/像素，大小为1 000×804像素.

1.3.3 芳纶复合纸 XRD分析

采用日本理学D/max2200PC型自动X射线衍射仪，管压40 kV，管流40 mA，扫描速度8 °/min.采用图解分峰法，利用MdiJade软件对X射线衍射曲线进行多重峰分离，通过结晶峰面积之和除以总面积得到结晶度.

1.3.4 芳纶复合纸TGA分析

样品经充分干燥处理后，采用德国NETZSCHSTA-409PCA同步热分析仪测定其热性能，可同时获得测试样品的TG和DSC曲线.测试条件为空坩埚基线校正.测量温度从室温升到800 ℃，升温速率20 ℃/min，采用氮气氛围，流速60 mL/min.

1.3.5 芳纶复合纸物理性能测定

手抄纸经恒温恒湿处理后，按纸张检测的国家标准测定厚度、抗张强度等物理性能；耐压强度根据美国试验与材料协会ASTM D149进行测定.

2 结果与讨论

2.1 热压温度对芳纶复合纸强度性能的影响

热压温度对芳纶复合纸强度性能的影响如图1所示.从图1(a)可以看出，随着热压温度的上升，纸张抗张指数快速上升后趋于稳定.当热压温度为280 ℃时，纸张抗张指数达到最大值95.9 N·m·g-1.芳纶复合纸湿法成型过程中，短切纤维与沉析纤维随机分布形成具有一定厚度的片状型材.短切纤维构成芳纶复合纸的网络骨架，沉析纤维作为粘结物质填充在网络中.芳纶复合纸未热压时，短切纤维与沉析纤维之间不存在粘结作用，纸张松散且力学性能差.随着热压温度的升高，沉析纤维熔融程度不断提高，纤维间隙不断减小，熔融的沉析纤维紧密粘结在短切纤维表面而形成更加密致的纸张网络结构[10,11].保持高强特性的短切纤维作为增强相，沉析纤维作为基体相，当纸张受到拉伸应力时，能够有效的传递应力.因此在240 ℃～280 ℃温度区间内，纸张抗张指数、紧度、伸长率随热压温度的升高表现出不断上升的趋势.另外，纸张抗张指数在280 ℃达到最大值可以理解为：间位沉析纤维为半结晶高聚物，存在结晶区与无定型区，当外界温度略高于间位芳纶沉析纤维的玻璃化转变温度(272±2 ℃)时[12]，芳纶分子链段由冻结状态向解冻状态转变，此时体系处于热力学非平衡态，高分子吸收足够的能量发生运动，并在一定的热压压力和时间作用下给其充足的弛豫时间，沉析纤维与短切纤维表面发生相互融合形成良好的界面粘结.但随着热压温度的进一步提升，芳纶复合纸高温脆化，进而对纸张强度性能产生不利影响.

(a)不同热压温度下芳纶复合纸抗张指数

(b)不同热压温度下芳纶复合纸断裂伸长率-紧度图1 不同热压温度对芳纶复合纸强度性能的影响

2.2 芳纶复合纸表面SEM观察

芳纶复合纸在不同热压温度下短切纤维与沉析纤维间界面结合状态如图2所示.从图2(a)中可以看到，当热压温度为240 ℃时，沉析纤维发生部分熔融，沉析纤维如丝绸般搭接在短切纤维表面，极小部分细小纤维粘附在短切纤维表面，纤维间粘结作用较差.从图2(b)中可以看到，当热压温度为280 ℃时，沉析纤维大部分熔融，如树脂般填充在短切纤维构成的纸张网络间隙并且紧密的包裹在短切纤维表面.纤维间的界面粘结作用明显增强，纸张强度性能大幅度提升.因此采用适当的热压温度对制备良好界面粘结的高性能芳纶复合纸是至关重要的.

(a)240 ℃热压

(b)280 ℃热压图2 不同热压温度下短切纤维与沉析纤维界面结合状态SEM图

2.3 热压温度对芳纶复合纸电气性能的影响

热压温度对芳纶复合纸电气性能的影响如图3所示.从图3可以看出，芳纶复合纸电气绝缘性能随热压温度的升高呈先升高后趋于稳定.当热压温度为280 ℃时，耐压强度达到最大值18.6 kV·mm-1.耐压强度大小由纸张纤维原料结构和内部孔隙结构共同影响.随着外界电压升高，放电产生的带电粒子不断轰击纸张中的最薄弱的环节，放电首先发生在电场强度最大的孔隙.随着带电粒子不断轰击芳纶复合纸，芳纶纤维逐渐发生熔融形成放电通道，直至带电粒子将芳纶复合纸击穿而形成碳化孔洞[13,14].芳纶复合纸由芳纶纤维和孔隙中的空气构成纸张绝缘体系.随着热压温度的升高，芳纶复合纸孔隙不断被熔融的沉析纤维填充，纸张孔隙结构变得更加复杂，较大的孔隙结构逐渐减小，孔隙率也随之减小.在芳纶纤维与孔隙中空气形成的绝缘体系中，芳纶纤维的介电性能优于空气的介电性能，因此，芳纶复合纸的耐压强度随着热压温度的升高，孔隙率的减小呈现逐渐上升的趋势.

图3 热压温度对芳纶复合纸电气性能的影响

2.4 不同温度下芳纶复合纸结晶性能分析

芳纶复合纸在不同热压温度下XRD谱图如图4所示.芳纶复合纸结晶参数如表1所示.从图4可以看到，在280 ℃热压温度纸张积峰强度明显高于240 ℃热压温度下纸张积峰强度.随着热压温度的上升，纸张结晶度由7.07%升高至36.00%，晶粒尺寸基本未发生变化.芳纶复合纸结晶程度明显变大的原因可能是：在高温热压条件下，芳纶高分子链段由冻结状态向解冻状态转变，高分子链段活性提高而发生重排，无序的高分子移动到生长的晶体表面，并且分子链排列变得更加规整，因此整体表现为纸张结晶度有所提高[15].芳纶复合纸结晶度的提高有利于纸张强度性能、绝缘性能的提升，这与实验结果相符.

图4 不同热压温度下芳纶复合纸XRD谱图

表1 芳纶复合纸结晶参数

2.5 芳纶复合纸热学特性研究

热压温度280 ℃热压温度下芳纶复合纸TG分析结果如表2和图5所示.

图5 芳纶复合纸TG图

表2 芳纶复合纸TG结果

芳纶复合纸的耐热性能可通过热重分析(TGA)进行表征.对位芳纶短切纤维与间位沉析纤维均在400 ℃以上开始失重分解[16,17].从图5中可以看出，芳纶复合纸在温度上升到421.6 ℃之前，其质量随着温度的上升没有出现明显的变化，直至温度上升到421.6 ℃之后才出现较明显的分解，TG曲线迅速下降.这主要是由于芳纶复合纸受热分解释放出CO、CO2和水等产物[18].TG10%为488.9 ℃，当温度上升至780 ℃时，其质量损失达47.9%.表明热压后芳纶复合纸仍具有稳定的耐热性能.

3 结论

(1)热压温度对芳纶复合纸的抗张指数、伸长率等影响较大，当热压温度为280 ℃时，芳纶复合纸抗张指数与伸长率分别为95.9 N·m·g-1和4.49%，纸张具有优异的机械性能.

(2)热压温度的变化对芳纶复合纸的电气性能有一定影响，耐压强度随着纸张紧度的增大而上升，当热压温度为280 ℃时，纸张耐压强度为18.6 kV·mm-1.纸张具有良好的绝缘性能.

(3)热压温度对芳纶复合纸结晶性能影响较大,高温热压条件有利于纸张结晶度的改善.280 ℃热压纸张相较240 ℃热压纸张结晶度由7.07%提升至36.00%，增幅明显.

(4)实验室自制芳纶复合纸初始分解温度为421.6 ℃，TG10%为488.9 ℃，当温度上升至780 ℃时，纸张质量损失率为47.9%.芳纶复合纸具有稳定的耐热性能.

[1] 杨 潇，徐建军．聚-1，3，4-噁二唑纤维研究进展[J].化工新型材料，2011，39(9)：1-4．

[2] 姬常青，张再兴，李文涛，等．分散染料对改性聚芳噁二唑纤维光稳定性的影响[J].印染，2014(9)：1-4．

[3] 贾二鹏，杨 潇，刘向阳，等．聚(对亚苯基-1，3，4-噁二唑)纤维表面氟化处理研究[J].高分子学报，2012(4)：385-390．

[4] Giovanni Maglio,Rosario Palumbo.Thermostable aromatic poly(1,3,4-oxadiazole)s from multi-ring flexible diacids[J].Polymer,1998,39(25):6 407-6 413.

[5] By Burkhard Schulz,Maria Bruma.Aromatic poly(1,3,4-oxadiazole)s as advanced materials[J].Advanced Materials,1997,25(9):601-613.

[6] 贾二鹏，施楣梧，叶光斗，等．耐高温阻燃聚芳噁二唑纤维的结构及其性能[J].纺织学报，2012，33(6)：144-150．

[7] 徐欢欢，古兴瑾，李 晨．混杂纤维复合材料抗拉刚度研究[J].复合材料学报，2015，33(2)：394-398．

[8] 梅国栋，李继祥，刘肖凡．混杂纤维混凝土增强机理研究综述[J].建材世界，2009，30(3)：10-14．

[9] 姚远振，黄毅汪，王伟峰，等．混合对位芳纶纤维体系对芳纶纸性能的影响[J].中国造纸，2010，29(12)：14-18．

[10] 陆赵情，刘俊华，张美云， 等．热塑性黏结纤维增强对位芳纶纸的研究[J].造纸科学与技术，2013，32(3)：33-38．

[11] 江 明，张美云，陆赵情，等．对位芳纶沉析纤维性能研究[J].功能材料，2014，45(8)：8 075-8 078．

[12] 张素风，孙召霞，豆莞莞，等．间位芳纶纤维及浆粕的热性能分析[J].陕西科技大学学报(自然科学版)，2013，31(4)：5-8．

[13] 王曙中．对位芳纶浆粕及其绝缘纸的生产和应用[J].绝缘材料，2005(2)：19-22．

[14] 唐 超，廖瑞金，黄飞龙，等．电力变压器绝缘纸热老化的击穿电压特性[J].电工技术学报，2010，25(11)：1-8．

[15] 陆赵情，徐 强，王志杰．热压对聚酰亚胺纤维纸性能的影响[J].中国造纸，2013，32(1)：42-45．

[16] 张美云，杨 斌，陆赵情，等．对位芳纶纸性能研究[J].中国造纸，2012，31(8)：23-27．

[17] 张素风，孙召霞，豆莞莞，等．两种间位芳纶浆粕结晶性能的比较[J].中国造纸，2013，32(10)：37-41．

[18] 梁晶晶，邹新国，邵勤思，等．镀银导电芳纶纤维的制备及其性能研究[J].功能材料，2012，43(20):2 757-2 762．

【责任编辑：蒋亚儒】

Effect of hot-pressing temperature on the properties of aramid compound paper

ZHANG Su-feng， LI Peng-hui， LIU Yuan， LEI Dan

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021, China)

Due to the rich properties of meta-aramid paper in low-end application field and lower mechanical performance of the domestic,high performance aramid compound paper was prepared by mixing POD(poly(1,3,4-oxadiazole)) chopped fibers with meta-aramid fibrids.The interfacial bonding properties of aramid compound paper and the varied crystallinity under different temperature were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD).The effect of hot-pressing temperature on chopped fiber and fibrids interactions, paper strength and electrical properties was clarified.The heat resistance of aramid compound paper was also examined by thermogravimetric (TGA).The results show that;when the paper was hot pressed at 280 ℃(15 MPa,8 min),maximum tensile index of 95.9 N·m·g-1,a compressive strength of 18.6 kV·mm-1,crystalline of 36.00%.The bonding between chopped fibers and fibrids are significantly improved, and better strength and electrical performance is shown.The aramid compound paper has good heat-resistant performance.The initial decomposition temperature is 421.6 ℃,and the mass loss is 47.9% at 780 ℃.

POD chopped fibers; meta-aramid fibrids; hot-pressing; tensile strength; electrical property

2016-08-20

陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2015KTCQ01-44)

张素风(1972-)，女，山西洪洞人，教授，博士，研究方向：纤维基功能材料

1000-5811(2016)06-0020-04

TS712

A