PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的制备*

高 虹，韩 剑

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院， 沈阳 110159; 2.辽宁省特种储备电源工程技术研究中心，沈阳 110159)



PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的制备*

高 虹1,2，韩 剑1

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院， 沈阳 110159; 2.辽宁省特种储备电源工程技术研究中心，沈阳 110159)

为提高锂离子电池聚偏氟乙烯(PVDF)基聚合物隔膜的导电性和降低PVDF基聚合物隔膜的结晶度，引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与聚偏氟乙烯(PVDF)进行共混，掺杂有机添加剂PEG和无机纳米材料TiO2，采用相转化方法制备PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜。通过对制备的PVDF/PMMA/PEG/TiO2型多孔膜吸液率、离子电导率、微观形貌和电化学性能等的分析研究，确定制膜的最佳工艺条件为聚合物浓度为8%，PMMA占聚合物质量百分比为30%，PEG含量为30%，纳米TiO2含量为5%，C2H5OH含量为3%，反应温度为45 ℃。该最优方案下制备的多孔膜结晶度较纯PVDF薄膜结晶度降低，多孔膜吸液率达345%，离子电导率达5.2 mS/cm，拉伸强度为1 183 kg/cm2，电化学稳定窗口为4.68 V，高于4.5 V，能够满足锂离子电池正常工作需要。

聚合物隔膜；聚偏氟乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；TiO2

0 引 言

商品化锂离子电池的隔膜材料主要为具有复合结构(PP/PE/PP) 的聚烯烃隔膜，由于该膜具有结晶度高而极性小，对电解液的吸液率偏低等缺点，从而影响了锂离子电池的循环寿命和大功率放电安全性。目前以聚偏氟乙烯(PVDF) 为基体的锂离子电池隔膜材料被广泛关注和研究，其中共混是PVDF膜改性最简便且最有效的方法[1-5]。本文采用引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混，掺杂有机增塑剂PEG和纳米TiO2的方法对PVDF基聚合物隔膜进行改性研究，以进一步提高聚合物隔膜的电化学性能。

1 实 验

1.1 实验原理及流程

相转化制膜技术按工艺不同可以分为干法和湿法。干法和湿法都是首先配置聚合物母体溶液，然后通过物理手段使之发生相分离成为三维网状结构[6-7]。本文采用先干法后湿法的工艺制备聚合物膜，具体流程见图1。

图1 实验流程示意图

Fig 1 Schematic diagram of the experimental process

在相转化法制备多孔膜时，添加剂PEG能够影响溶剂的溶解能力，改变制膜液中聚合物的溶解状态，同时能够改善非溶剂在液态膜中的传质，加快凝胶沉淀速度，造成瞬时分相，从而在膜形成过程中有助于成孔，且在后期成膜过程中不易被洗脱，增加了膜对电解液的亲和性。

1.2 实验方法

本实验采用前期研究PVDF/PMMA/PEG型聚合物隔膜的最佳工艺条件[8]：聚合物浓度为8%，聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)质量百分比为7∶3，PEG添加量为30%，C2H5OH添加量为3%，反应温度为45 ℃。在此实验参数条件下，分别添加2%，5%，8%和10%的纳米TiO2，来研究其对聚合物性能的影响。具体实验步骤如下：将PVDF和PMMA两种粉末按一定比例混合于容器中，依次加入丙酮、PEG、纳米TiO2(平均粒径30 nm)和无水乙醇，经超声波振荡20 min后放入一定温度的水浴中搅拌至凝胶状，静置片刻，涂布成膜；40～60 s后将膜连同模具一起放入凝固浴中浸泡24 h，取出膜真空80 ℃干燥12 h。将多孔膜在电解液中活化2 h制得聚合物膜。

1.3 性能研究方法

采用日本日立公司的S-3400N扫描电子显微镜分析聚合物隔膜的微观形貌。

将一定质量的聚合物隔膜浸泡在电解液(1 mol/L LiPF6/DEC+DMC(体积比1∶1))中一段时间后用吸附的电解液质量与吸附前的聚合物隔膜的质量比值作为聚合物隔膜的吸液率。

采用XLW型电池隔膜拉伸强度测试仪测定聚合物隔膜的拉伸强度。

在真空手套箱中装备阻塞型扣式电池(SS/电解质/SS)，采用美国2273型电化学工作站，利用交流阻抗法研究聚合物隔膜的离子电导率，频率范围0.1～100000 Hz，偏振5 mV，测试温度为25 ℃。采用线性扫描伏安法研究聚合物隔膜的电化学稳定性。

2 结果与讨论

2.1 吸液率

不同TiO2添加量的吸液率对比见图2所示。由图2可以看出随着TiO2含量的增加吸液率呈现先增加后降低的趋势， 2%到5%区间随着纳米TiO2含量的增加，无机纳米颗粒在聚合物薄膜表面均匀分散，减少了孔洞塌陷使结构保持相对完整，吸液率逐渐增大，在TiO2含量为5%时吸液率达到最大值为345%，明显高于前期研究PVDF/PMMA/PEG型隔膜的最大吸液率209.3%[8]；5%到10%区间随着纳米TiO2含量的增加吸液率逐渐降低，是由于过多的纳米颗粒在膜表面团聚造成的，多余的纳米颗粒会阻塞孔，导致吸液率降低。

图2 不同TiO2添加量的吸液率对比

Fig 2 Absorbency rate under different amount of TiO2added contrast

2.2 离子电导率

不同TiO2添加量的离子电导率的测试结果见图3所示。

图3 不同TiO2添加量的离子电导率

Fig 3 Comparison of different ionic conductivity addition of TiO2under

将纳米TiO2粒子引入到聚合物电解质中，由于纳米粒子介电常数较高，它能促进锂盐的离解，从而提高载流子浓度，另外Ti原子能与酯基官能团作用降低结晶度，提高非晶区比例，利于锂离子快速迁移，进而能够提高室温离子电导率。但是纳米TiO2的量并不是越多越好，过多的纳米TiO2会堵塞孔道，反而不利于锂离子迁移。结合图3可以看出随着纳米TiO2含量的增加，离子电导率先增大后减小，在TiO2含量为5%时达到最大值5.2 mS/cm，明显高于前期研究PVDF/PMMA/PEG型隔膜的最大离子电导率2.848 mS/cm[8]。

2.3 拉伸强度

根据《GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测试》、《ASTM D882-09 Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》测定聚合物隔膜的拉伸强度为1 183 kg/cm2，符合锂离子电池隔膜的要求。

2.4 电化学稳定窗口

电化学稳定性是聚合物膜的重要性能指标。图4是3种膜在3～5.5 V电压范围内以5 mV扫描速度得到的LSV曲线。图4上定义扫描电流值开始不可逆变化所对应的电压值为聚合物膜的分解电压。由图4可见PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的分解电压较其余两种稍低，这可能是因为加入TiO2以后钛原子与酯基官能团发生作用，使体系结晶度降低无定型区域比例增加，氧原子与链段上的氧原子竞争锂离子，减弱链段上原子与锂离子的键合作用，导致电解质分解电压降低，但能够满足锂离子电池4.2 V左右的充电电压要求。

图4 3种类型膜的线性扫描伏安曲线图

Fig 4 Linear sweep voltammetry three types of graphs film

2.5 扫描电镜分析

图5是锂离子电池商用隔膜与掺杂5%纳米TiO2的PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜扫描电镜对比图，从图5可以看出两种膜表面都比较均匀。锂离子电池商用隔膜的孔隙较少，在(b)图中放大10 000倍也不容易看出孔的信息，孔径较小；本文制备的PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜孔结构丰富完整，分布均匀，在(d)图放大10 000倍下可以很清晰的看到孔的存在，孔径较商用隔膜大，这为锂离子的迁移提供了通道。

2.6 红外光谱分析

图5 商用隔膜与本文制备多孔隔膜的SEM对比图

Fig 5 This article was prepared with commercial diaphragm SEM image of a porous membrane

图6 两种类型膜的红外光谱对比图

2.7 XRD分析

图7是PVDF隔膜与PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的XRD对比图。由图7可见PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜在2θ角为18和39°左右的衍射峰较PVDF基隔膜相比消失了，说明PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的结晶度降低了，这与理论知识相符。在2θ角为20和27°左右的衍射峰不仅没有消失反而增强了，这是由于掺杂纳米TiO2所致，掺杂的纳米TiO2有两种结构类型，如图7中粉红色和蓝色线所示，左上角和右上角分别是两种结构TiO2的卡片信息，另外2θ角为36和54°的衍射峰也是纳米TiO2的衍射峰。

图7 PVDF隔膜和改性制备的多孔隔膜XRD对比

Fig 7 The porous membrane XRD comparison chart prepared and modified PVDF film

3 结 论

(1) 在制备添加有机物PEG的最优实验条件下，添加5%的纳米TiO2制备的聚合物隔膜的电化学性能优异，多孔膜吸液率达到345%，离子电导率达到5.2 mS/cm，明显高于前期研究的只添加有机物PEG的聚合物隔膜电化学性能。

(2) 测定聚合物隔膜的拉伸强度为1 183 kg/cm2，符合锂离子电池隔膜的要求。

(3) SEM分析表明与锂离子电池商用隔膜相比，PVDF/PMMA/PEG/TiO2型聚合物隔膜的表面更加均一，孔洞丰富，孔结构较为完整。

(4) 红外光谱分析表明制备的改性多孔隔膜中含有PEG，PEG改善了多孔膜对电解液的亲和性，提高了吸液率。

(5) XRD测试分析表明制备的改性多孔隔膜材料中含有TiO2，PVDF/PMMA/PEG/TiO2型多孔膜结晶度较纯PVDF隔膜结晶度降低。

(6) 线性扫描伏安法测试PVDF/PMMA/PEG/TiO2型隔膜的电化学稳定窗口达4.68 V，能够满足锂离子电池工作的需要。

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高 虹,陈爱雨,王守兵. PVDF/PMMA/PEG型聚合物隔膜的制备 [J].功能材料, 2015,46(15):15138-15141.

PVDF/PMMA/PEG/TiO2polymer diaphragm preparation

GAO Hong1,2, HAN Jian1

(1. School of Environment and Chemistry Engineering,Shenyang Ligong University, Shenyang 110159,China;2. Liao ning Engineering Research Center of Special Reserve Power,Shenyang 110159, China)

Lithium ion battery gel polymer electrolyte is a kind of special state between solid and liquid, gel polymer electrolyte has both solid electrolyte and good mechanical properties, but also has similar conductivity of liquid electrolyte ion, which plays an important role to improve the comprehensive performance of the battery. In order to improve the electrical conductivity and reduce the crystallinity of PVDF based polymer membranes, the main research of this topic is the contents for modified the PVDF polymer material, the concrete content is that blend PVDF and PMMA polymer, inorganic nano materials TiO2and PEG, with the modified of the wet process(dry-wet process)to make it. Through testing the porosity and fluid absorption rate, the combination of scanning electron microscopy SEM and electrochemical workstation to test the sample characterization, finally the best one is: polymer of solvent percentage is 8%, PMMA accounted for 30% of the polymer mass, PEG content is 30%,nano TiO2addition amount of 5%, the solvent content is 3%, the reaction temperature is 45 ℃. Ionic conductivity of PVDF/PMMA/PEG/TiO2polymer of up to 5.2 mS/cm, the imbibition rate reached 345%, tensile strength is 1 183 kg/cm2, the electrochemical stability window was 4.68 V, higher than 4.5 V, the electrolyte system compatibility and conductivity is significantly improved. To meet the normal needs of lithium ion batteries.

polymer diaphragm; PVDF; PMMA; TiO2

1001-9731(2016)11-11101-04

2015-10-13

2016-03-14 通讯作者：高 虹，E-mail: 2747260357@qq.com

高 虹 (1969-)，女，沈阳人，博士，副教授，从事新型电池材料研究。

TQ152

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.020