微滴喷射打印银导线基础研究*

肖 渊，蒋 龙，陈 兰，罗 俊

(1. 西安工程大学 机电工程学院，西安 710048； 2. 西北工业大学 机电学院，西安 710072)



微滴喷射打印银导线基础研究*

肖 渊1，蒋 龙1，陈 兰1，罗 俊2

(1. 西安工程大学 机电工程学院，西安 710048； 2. 西北工业大学 机电学院，西安 710072)

针对当前丝网印刷、喷墨打印技术制备柔性导电线路过程中导线宽度受限、墨水制备难度大、成本高等问题，提出微滴喷射与化学沉积技术相结合成形导电线路的方法。利用构建的双喷头气动式微滴喷射系统，以浓度为1.96 mol/L的硝酸银和1.31 mol/L的抗坏血酸溶液进行按需喷射实验研究；在此基础上，以A4复印纸为基板进行不同沉积序列银导线成形试验，并对沉积成形银导线的方阻进行测量及微观形貌分析。结果表明，利用高速摄像机，获得了两种材料微滴成形的完整动态过程及形态变化；方阻测量结果表明，随着沉积序列次数的增加，银导线方阻的平均值由2.659 Ω/□降低到0.045 Ω/□，方阻的标准偏差由2.563 Ω/□减小到0.022 Ω/□；不同沉积序列次数成形导线SEM照片显示，随着沉积序列的增加，银导线内部孔洞减少，银微粒数量增加。

按需喷射；微滴；沉积成形；银导线

0 引 言

微滴喷射技术是一种在喷墨打印技术基础上发展而来的新型快速成型制造技术[1-2]，具有材料成形范围广、成本低、非接触、效率高、能耗低等优点[3-5]，可直接成形图像和三维结构，因而为电子封装、柔性电路制造、微小零件成形等应用领域提供了有效的手段[6-7]。

近年来，随着纳米材料技术的发展，出现了具有导电特性的功能材料，使得柔性电路的直接打印制造成为研究的热点。目前，常见的可用于柔性电路制造的方法有：丝网印刷和喷墨打印技术，丝网印刷技术是将含有导电金属微粒(主要是纳米银、金和铜等)和合适的树脂材料分散到有机或无机溶剂中来成形导电线路，韩国科学技术学院[8]、苏黎世联邦理工学院[9]、坦佩雷理工大学[10]、加州大学圣地亚哥分校与台湾中原大学[11]等研究机构对该技术制备导电线路进行了较为深入的研究。但由于丝网印刷中网格的存在，使得导电线路成形宽度受限，影响其分辨率[12]。喷墨打印技术是直接利用商业打印机喷射含有金属微粒的墨水在基板上成形导电线路，中科院宁波材料技术研究所[13]、天津大学[14]、东京大学[15-16]、加州大学伯克利分校等[17]对该技术制备导电线路的工艺和性能展开广泛的研究，但该技术存在墨水制备难度大、成本高、微粒团聚易堵塞喷嘴等问题。

本文将微滴喷射和化学沉积技术相结合，利用液-液反应喷射打印成形制造原理[18]，通过精确控制金属盐和还原剂微滴定点、定量沉积到基板的指定位置，经化学沉积技术直接在基板上成形金属导电线路的方法[19]，该方法具有成本低、非接触、工艺简单等特点，可直接沉积成形金属导电线路。在导电线路沉积制备过程中，实现微滴的按需可控喷射对高性能导电线路的沉积成形至关重要。基于此，本文主要针对硝酸银和抗坏血酸均匀微滴的按需喷射过程进行研究，在此基础上，以A4纸为基板进行不同沉积序列银导线成形实验，研究不同沉积序列对成形金属导电线路性能的影响，为后续成形高质量微细银导线奠定基础。

1 气动式双喷头微滴喷射装置

为实现两种材料的按需可控喷射，自行开发了气动式双喷头微滴喷射系统，如图1所示，该系统主要由微滴产生系统、喷射控制系统、图像采集系统及运动控制系统等组成。其中，微滴产生系统主要由带有微喷嘴的腔体、气路三通、电磁阀、球阀等组成，主要用来产生均匀的微滴；喷射控制系统主要由计算机、函数发生器、放大电路、固态继电器等组成，用来控制微滴喷射过程，实现微滴按需可控喷射；图像采集系统由高速摄像机(OLYMPUS i-SPEED 3)、LED光源等组成，实现微滴产生动态过程的图像采集；运动控制系统由卓立汉光MC600系列移动平台、运动控制器组成，实现沉积平台按指定的轨迹运动。

2 微滴按需喷射形成过程研究

获得可控的喷射过程是沉积制备高质量的微细导电线路的前提。本文利用开发的双喷头喷射系统，使用孔径分别为121和159 μm的喷嘴，对浓度为1.96和1.31 mol/L的硝酸银与抗坏血酸溶液进行微滴按需形成研究。

图1 按需微滴喷射系统结构示意图

实验中通过调节喷射装置的控制参数，获得硝酸银和抗坏血酸的按需喷射参数表如表1和2所示，利用高速摄像机采集的微滴喷射断裂成滴的动态过程如图2和3所示。

表1 硝酸银按需喷射工艺参数表

Table 1 List of process parameters of silver nitrate drop-on-demand

参数供气压力P/MPa脉冲宽度b/ms喷射频率f/Hz球阀开口大小θ/(°)数值0.021.953145

表2 抗坏血酸按需喷射工艺参数表

Table 2 List of process parameters of ascorbic acid drop-on-demand

参数供气压力P/MPa脉冲宽度b/ms喷射频率f/Hz球阀开口大小θ/(°)数值0.021.953125

由图2和3可以看出，喷射系统在一次控制信号激励下，对应可产生单颗微滴。为了更加明确微滴的形成过程，利用图2和3时间序列照片对微滴断裂和成滴的整个过程进行详细分析。

图2 硝酸银微滴形成过程

图3 抗坏血酸微滴成形过程

由图2可以看出，硝酸银微滴在图2(a)～(i)为液柱伸长阶段，该阶段持续时间为7.9 ms，图2(j)～(m)阶段为缩颈断裂为单颗微滴阶段，持续时间为0.6 ms，图2(n)～(t)为液柱回缩及微滴飞行阶段，持续时间为11.5 ms。

由图3可以看出，抗坏血酸微滴在图3(a)～(i)为液柱伸长阶段，持续时间为8.6 ms，图3(j)～(m)阶段为缩颈断裂为单颗微滴阶段，持续时间为1.8 ms，图3(n)～(t)为液柱回缩及微滴飞行阶段，持续时间为7.9 ms。

从上面的分析可以看出，两种材料微滴形成过程的时间不一致，这主要是由两种材料的物理属性不同造成的。对图2(t)和图3(t)中微滴的尺寸进行测量，得到硝酸银微滴直径约为517 μm，抗坏血酸微滴直径约为525 μm，且微滴表面较为光滑，基本成球形状。

由图2和3可知，硝酸银与抗坏血酸的喷射过程都经过液柱伸长、缩颈断裂为单颗微滴与液柱回缩及微滴飞行3个阶段，说明系统在一次脉冲信号作用下可产生单颗微滴，实现了喷射材料的稳定喷射。

3 喷射打印沉积银导线试验研究

在上述两种微滴按需可控喷射条件下，通过协调控制双喷头微滴喷射及基板运动参数，依据喷射打印化学沉积的原理，以普通A4纸为基板，分别进行单次、两次及3次循环沉积成形银导线试验，沉积过程两种溶液的反应方程式如(1)式所示[20]

(1)

实验中，设定喷嘴与基板沉积高度为2 mm，喷射硝酸银与抗坏血酸材料时基板运动速度分别为0.7与0.6 mm/s。实验中，首先在基板上喷射打印硝酸银微滴沉积成线，然后在沉积的硝酸银直线上叠加沉积抗坏血酸微滴。实验发现，在抗坏血酸与沉积的硝酸银微滴接触后，微滴间迅速发生反应，并急速收缩，使成形的微细线路产生多处断裂，如图4所示。

为了成形连续的微细导线，在喷射打印硝酸银溶液沉积成线后，在室温环境中静置干燥3 h，然后再沉积抗坏血酸微滴，可较好的解决成形线路断裂的问题，并将沉积成形的导线在室温下静置24 h，以使其充分干燥。在上述成形条件下，分别进行两种微滴的单次、两次及3次循环沉积银导电线路，试验获得不同沉积序列次数的导线照片如图5所示。

图4 不连续银导线

图5 不同沉积序列成形银导线

对图5沉积成形的银导线进行宽度测量，得到不同沉积序列次数的银导线的平均宽度约为838，1 034，1 190 μm，可以看出，随着沉积序列次数的增加，银导线的平均宽度随之增加，出现这种现象的原因是在成形银导线过程中沉积溶液增多，使银导线宽度增加。

4 成形线路导电性测试及微观形貌

4.1 成形线路方阻测量

为研究打印沉积成形的银导线导电性能，在成形多条银导线中任取一条，并随机选取30个测量点，并对测量点位置进行标定，通过RTS-4型四探针测试仪对标定的位置进行正反向方阻测量，二者的平均值为该点的实际方阻值。采用该方法对图5中不同沉积序列次数成形银导线标定位置进行方阻测量，为使纵坐标方阻变化更加直观，对纵坐标取log函数进行绘图，得到不同沉积序列次数成形银导线与方阻的变化曲线如图6所示。

图6 不同沉积序列成形银导线方阻图

Fig 6 Image of square resistance of silver conductive lines with different sedimentary sequence

从图6可以出，随着沉积序列次数的增加方阻逐渐减小，为使方阻变化趋势更加明确，由平均值函数

(2)

式中，Rsqi为方阻测量值，n=1～30。

求得单次、两次及3次沉积序列银导线方阻平均值分别为2.659，0.104和0.045 Ω/□。

由标准偏差函数

(3)

式中，Rsqi为方阻测量值，n=1～30。

求得单次、两次及3次沉积序列银导线方阻标准偏差分别为2.563，0.062，0.022 Ω/□。

由图6和计算分析可知，单次沉积序列时，银导线方阻较大，这是由于反应成形的银导线孔隙较多，导电通道较少原因所致。随着沉积序列次数的增加，银导线的方阻、标准偏差随之减小，这由于沉积序列次数的增加，反应生成的银颗粒数量增多，孔隙减少，导电通道增加，导电性变好。

5.2 银导线组成成分和微观形貌研究

为进一步分析反应沉积成形导线的组成成分和微观形貌结构，现对沉积成形的银导电线路进行能谱分析和SEM观察，得到照片如图7和8所示。

图7 导线能谱图

由图7显示，导线主要含有Ca、C、O和Ag元素，含有Ca、C、O元素的原因是由于沉积银导线的基板为A4纸，纸张内含有C、Ca、O所致，因此，沉积反应成形的产物为Ag。

由图8(a)、(b)、(c)可知，反应生成的银颗粒基本为棒条状或类球状，最大微粒粒径一般不超过1 μm，且随着沉积序列次数的增加，导线内银颗粒孔隙随之减少，SEM照片显示结果与4.1节四探针方阻测量变化趋势相吻合。后续研究可通过对沉积银导线进行热压等处理工艺，提高银导线的致密性，以获得高性能的银导线。

图8 不同沉积序列成形银导线SEM图像

6 结 论

(1) 设计开发了气压驱动式双喷头微滴喷射系统，并以硝酸银和抗坏血酸溶液为喷射材料进行可控喷射实验，实验结果表明，该装置可实现多种材料的按需稳定喷射。

(2) 对不同循环沉积序列次数银导线方阻进行定点测量，结果表明，随着打印层数的增加，银导线方阻平均值和标准偏差都随之减小。

(3) 对不同循环沉积序列银导线SEM照片分析表明，反应生成的银颗粒基本呈类球状，且随着沉积序列次数的增加，银导线内部孔隙减少。

[1] Cao W B, Miyamoto Y. Freeform fabrication of aluminum parts by direct deposition of molten aluminum [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2006,173(2): 209-212.

[2] Chum J H, Passow C H. Droplet-based manufacturing [J]. Annals of the CIRP, 1993, 42(1):235-238.

[3] Dong H M. drop-on-demand inkjet drop formation and deposition [D].Georgia： Georgia Institute of Technology,2006.

[4] Tao Yuan，Yang Fang，Luo Jun，et al.Eeperimental Research and Development of Metal Drop-on-demand Spray Apparatus Driven by the Street Wave[J].Chinese Journal of Mechanical Engineering，2013,49(7):162-167.

陶 院,杨 方,罗 俊,等.基于应力波驱动的金属微滴按需喷射装置开发及试验研究[J].机械工程学报,2013,49(7):162-167.

[5] Huang Fei，Yang Fang，Luo Jun. Research status of uniform metal droplet spray for micromanufacturing[J].Mechanical Science and Technology for Aerospace Engineering，2012,31(1):38-43.

黄 菲,杨 方,罗 俊.均匀金属液滴喷射制造技术的研究现状[J].机械科学与技术，2012,31(1):38-43.

[6] Qi Lehua，Zhong Songyi，Luo Jun. Three-dim ensional printing technology based on uniform metal droplet ejecting[J].Scientia Sinica InformatIonis,2015,45(2):212-223.

齐乐华,钟宋义,罗 俊.基于均匀金属微滴喷射的3D打印技术[J].中国科学:信息科学，2015,45(2):212-223.

[7] Li Yang，Qi Lehua，Luo Jun. Experimental study on characteristics of molten metal pneumatic drop-on-dem-and ejection[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University，2011,45(5):69-73.

李 杨,齐乐华,罗 俊,等.金属熔滴气动按需喷射特性试验研究[J].西安交通大学学报，2011,45(5)：69-73.

[8] Kim Y, Kim H, Yoo H J. Electrical characterization of screen-printed circuits on the fabric[J]. IEEE Transaction on Advanced Packaging, 2010,33(1): 196-205.

[9] Locher I, Tröster G. Screen-printed textile transmissionlines[J].Textile Research Journal,2007,77(11):837-842．

[10] Merilampi S, Laine-ma T, Ruuskanen P. The characterization of electrically conductive silver ink patterns on flexible substrates[J]. Microelectronics Reliability, 2009,49(7):782-790.

[11] Yang Y L, Chuang M C, Lou S L,et al.Thick-film textile-based amperometric sensors and biosensors[J].Analyst, 2010,135(6):1230-1234.

[12] Alexander K, Steinke J, Magdassi S. Metal-based inkjet inks for printed electronis[J]. The Open Applied Physics Journal,2011,4:19-36.

[13] Huang Q J, Shen W F,Xu Q S, et al. Properties of polyacrylic acid-coated silver nanoparticle ink for inkjet printing conductive tracks on paper with high conductivity[J]. Materials Chemistry and Physis, 2014,147(3):550-556.

[14] Nie X L, Wang H, Zou J. Inkjet printing of silver citrate conductive ink on PET substrate[J]. Applied Surface Science, 2012, 261: 554-560.

[15] Kawahara Y, Hodges S, Cook B S, et al. Instant inkjet circuits: lab-based inkjet printing to support rapid prototyping of ubicomp devices[C]// Proceedings of the 2013 ACM international joint conference on pervasive and ubiquitous computing ACM, 2013: 363-372.

[16] Kawahara Y, Hodges S,Gong N W,et al. Building functional prototypes using conductive inkjet printing [J]. IEEE Pervasive Computing，2014,13(3):30-38.

[17] Redinger D, Molesa S, Yin S, et al. An ink-jet-deposited passive component process for RFID[J]. Electron Devices, IEEE Transactions on, 2004, 51(12): 1978-1983.

[18] Si Chaorun,Zhang Xianjie, Wang Junbiao. Particulate reinforced metal matrix composites prepared by spray forming: an overview[J].Journal of Functional Materials, 2015,46(1):1001-1006.

司朝润,张贤杰,王俊彪,等.喷射成形颗粒增强金属基复合材料研究进展[J].功能材料,2015,46(1):1001-1006.

[19] Xiao Yuan, Huang Yachao, Jiang Long, et al. Research on micro-droplet controllable jetting in fine circuit formation using jet pringing and chemical deposition[J]. China Mechanical Engineering,2015,26(13):1806-1810.

肖 渊,黄亚超,蒋 龙,等. 喷射打印和化学沉积成形微细电路中微滴可控喷射研究[J].中国机械工程, 2015,26(13):1806-1810.

[20] Liu Shuzhen, Tan Dingsheng, Lv Chaojun. Research on preparation of fine silver power by ascorbic acid reduction[J]. Powder Metallurgy Industry,2009, (2):5-9.

刘书祯,谈定生,吕超军.抗坏血酸还原制备微细银粉的研究[J].粉末冶金工业,2009,(2):5-9.

Basic research of printing silver conductive lines by droplet ejection

XIAO Yuan1，JIANG Long1，CHEN Lan1，LUO Jun2

(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048,China；2. School of Mechatronic Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072,China)

In view of the problems of limited wire width, and great difficulty and high cost of ink preparation existing in the process of preparation of flexible conductive lines by current screen printing and inkjet printing technology, a method based on droplet ejection technology combined with chemical deposition for forming conductive lines is proposed. Using built double nozzle pneumatic droplet ejection device, on-demand jet experiment is carried out with a concentration of 1.96 mol/L of silver nitrate and 1.31 mol/L of ascorbic acid solution. On this basis, experiment of forming silver lines with different sedimentary sequence in A4 copy paper is conducted, and square resistance measurement and microstructure research of formed silver conductive lines with different sedimentary sequence are conducted. Results show that a complete dynamic process and morphology change of droplets forming of two materials are obtained by using high-speed cameras. Results of square resistance measurement show that with the increase in sedimentary sequence, the mean square resistance of silver conductive lines decreases from 2.659 to 0.045 Ω/□, the standard deviation of square resistance decreases from 2.563 to 0.022 Ω/□. SEM pictures of conductive lines with different sedimentary sequence show that with the increase in sedimentary sequence, the hole inside silver conductive lines reduces, the number of particles of silver increases.

drop-on-demand; droplet; forming deposition; silver conductive line

1001-9731(2016)11-11231-06

国家自然科学基金资助项目(51475350)；西安工程大学博士启动基金资助项目(BS1304)

2015-12-03

2016-03-25 通讯作者：肖 渊，E-mail: xiaoyuanjidian@xpu.edu.cn

肖 渊 (1975-)，男，博士，副教授，硕士生导师，主要从事微滴喷射技术与机电控制技术研究。

TH16

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.045