砂岩酸化用多氢酸体系螯合性实验分析

蒋建方 高 翔 王 瑛 许永楠

1.中国石油大学(北京)提高采收率研究院,北京 102249;2.大庆油田第七采油厂,黑龙江 大庆 163517;3.大庆油田第三采油厂,黑龙江 大庆 163000



砂岩酸化用多氢酸体系螯合性实验分析

蒋建方1高 翔2王 瑛2许永楠3

1.中国石油大学(北京)提高采收率研究院,北京 102249;2.大庆油田第七采油厂,黑龙江 大庆 163517;3.大庆油田第三采油厂,黑龙江 大庆 163000

砂岩酸化;多氢酸;19F核磁共振;实验

0 前言

Di L等人于1996年提出了一种新型的酸液体系[10],相当于土酸体系中HCl被复合膦酸酯所取代,复合膦酸酯与氟盐反应生成的HF可以与离子产生螯合效应,防止二次沉淀产生[10],这种体系被称为“多氢酸”(Multi-Hydrogen Acid)[11-12]。目前,国内外部分油田已有多氢酸酸液体系的成功施工案例[13-17],同时也有相关学者对多氢酸与砂岩的反应特性进行过许多室内实验研究[11,18-19],但是通过文献调研发现,尚无学者对该种体系的螯合性进行相关的基础研究。在酸化施工的过程中,包括多羟基羧酸、多胺羧酸和多磷酸盐在内的螯合剂或者具有螯合性的体系主要通过螯合作用与酸岩反应产生的金属离子生成稳定且可溶的螯合物[20-22]。例如,在pH>1.5时,利用螯合剂可以防止由Fe3+引起的沉淀；当pH>6时,可以防止由Ca2+引起的沉淀,同时防止Al3+引起的沉淀或者氟铝酸盐沉淀。

1 实验材料与仪器

用X射线(X-ray)衍射仪分析实验用天然岩心矿物成分,结果见表1。

表1 实验用天然岩心矿物成分

储层矿物成分w石英/(%)w钠长石/(%)w钾长石/(%)w白云石/(%)w高岭石/(%)w伊蒙混层/(%)w方解石/(%)w绿泥石/(%)长3储层50158132723长8储层30302914348

图1 长岩心酸化流动仪

使用长岩心酸化流动仪进行岩心酸化流动模拟实验,回压控制在800 Pa,围压控制在2 000 Pa,根据每个实验所有时间,定时平均收集乏酸液样,取样次数作为图线横坐标。使用ELAN DRC-e型ICP仪(美国)来进行流出乏酸液中离子的量化分析。长岩心酸化流动仪见图1。

多氢酸与HF混合形成的施工用液在与砂岩矿物反应过程中形成多种化学物质[24]。用JNM-LA 300 FT型(载有固体核磁探头)高级NMR光谱仪(日本)对流出乏酸液中氟化矿物进行定量分析。样品分析的过程中,使用M 315-P型酸度计(带锑电极探头,某公司,测量范围:pH=-1～15)对流出乏酸样品的pH进行测量。

2 实验方法

2.1 长3储层砂岩岩心流动实验

2.1.1 实验A1

为了验证多氢酸具有螯合性,进行A1实验。实验温度为90 ℃,酸液初始pH为2.5,分二次段塞注入,酸液组成为:

系统可根据运行数据绘制曲线，将更为直观的运行状态呈现给运行人员，还可将数据导入电子表格。系统与Web结合，实行入网监控。PLC模拟量输入端连接各种模拟量信号如电压、电流、光照等，这些由传感器采集的信号经过高精度A/D转换后由PLC控制器处理经输出端送出，控制外围设备。显示器用图形和文字相结合的方式显示各个装置的状态[6]。

岩心孔隙体积为50 mL,注入酸液10 PV,注入速率2 mL/min,前置液与后置液分别注入3 PV和6 PV,注入速率2 mL/min。

2.1.2 实验A2

2.1.3 实验A3

为了研究酸液浓度对多氢酸螯合性的影响,进行了不同酸液浓度条件下多氢酸的螯合性实验。实验温度为90 ℃,酸液初始pH为2.5,分三次段塞注入,3种液体分别为:

实验使用同一个岩心,岩心孔隙体积为50 mL,每个阶段实验使用液体5 PV,注入速率5 mL/min。

2.2 长8储层砂岩岩心流动实验

3 结果与讨论

3.1 长3储层砂岩岩心流动实验讨论

3.1.1 实验A1讨论

对流出废液从流出到进行ICP分析时进行过滤观察,第一段塞流出乏酸液有沉淀滤出,而第二段塞流出废液并没有发现沉淀产生。实验A1乏酸液分子浓度分析结果见图2。流出乏酸液pH为5～6,图2-a) 第二段塞实验过程的乏酸液中离子浓度远高于第一段塞乏酸液离子浓度。这主要是因为第二段塞中酸液加入S 601多氢酸与金属离子发生螯合作用,生成了可溶性螯合物,随乏酸液流出,经ICP分析,离子浓度增加。值得注意的是,注入后置液KCl后,由于Na+可以与K+进行离子交换,所以在实验结束时酸液体系中K+浓度增加,而Na+浓度减小(图2-b))。

a) 主要离子浓度变化

b) Na+和K+浓度变化图2 实验A1乏酸液离子浓度分析结果

图3 实验A2乏酸液离子浓度分析结果

图4 实验A3乏酸液离子浓度分析结果

3.1.2 实验A2讨论

实验A2乏酸液分子浓度分析结果见图3。由图3可见,随着实验的进行,离子浓度降低。这说明注入速率对多氢酸的螯合性影响很大。当注入速率高时,多氢酸的螯合性会降低,防止二次沉淀的能力下降。另外,实验过程中,在后置液注入岩心后,对后置液的流出废液进行检测,第二段塞离子浓度下降的速率要明显快于第一段塞离子浓度下降的速率,这可能是由于与注入速率或者岩心长度有关的停留时间瞬态引起的。

3.1.3 实验A3讨论

图4是3个段塞驱替实验结果。从图4可见,随着三个段塞中S 601的浓度增加,乏酸液离子浓度也增加,说明多氢酸的浓度增加,螯合性增强。值得注意的是,虽然三个段塞过程中离子浓度都在增加,但是第二至第三段塞过程中离子增加的幅度较小,这说明当多氢酸浓度增大到一定程度后,依靠多氢酸螯合性来提高酸化的效率将下降,这也要求在实际施工过程中,要根据储层的地质条件优选合适的多氢酸浓度,以达到最佳增产效果。

3.2 长8储层砂岩岩心流动实验讨论

进行实验B,研究了不同矿物条件下多氢酸的螯合性，图5显示主要离子浓度变化过程。Al3+和Ca2+浓度分别达到最大值3 000 mg/L和10 000 mg/L后下降,而Si4+浓度也达到了300 mg/L,Fe3+浓度达到8 000 mg/L。对比A1中第二段塞实验过程中的离子浓度变化,只有Ca2+浓度较小,分析认为是由长8和长3储层矿物含量不同造成的,这也与岩心X-ray矿物含量分析结果相一致。

图5 实验B乏酸液离子浓度分析结果

3.3 流出乏酸液19F NMR分析

对各个岩心流动实验不同样品进行19F NMR分析,共检测出了3组吸收峰(-167.6×10-6～-163.6×10-6、-155.7×10-6～-154.7×10-6和-146.4×10-6)。图6为实验A1第二段塞流入乏酸液样19F NMR谱图，表明在大于90 ℃条件下,注入酸液与铝硅酸盐反应生成了相同的氟化物,这与Shuchart C E等的研究结果相一致[24]。

图6 实验A1第二段塞流出乏酸液样19F NMR谱图

表2 H19F/19F-化学位移随pH变化[25]

pH1234567δ/×10-6-159.5-159-139-120-119-119-119

表3 实验A1乏酸液氟化物化学位移

δ/×10-6-167.6-163.6-155.7-154.7-146.4氟化物氟铝酸盐氟铝酸盐AlF+2AlF2+HF/F-

4 结论

1)多氢酸在实验条件下具有良好的螯合性且酸液浓度、温度和酸液注入速率对多氢酸螯合性有明显的影响。

3)多氢酸的螯合性会随着反应温度的下降而下降,且温度大于150 ℃后酸液不能起到良好的螯合作用。

4)酸液注入速率增加,多氢酸螯合性下降,所以为了使得多氢酸取得较好的施工效果,要根据储层地质条件对多氢酸注入速率和浓度进行优化。

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2016-04-10

国家科技重大专项“复杂油气田地质与提高采收率技术”下属专题“低渗透油田弹性驱替界限与开发后期井网优化调整技术研究”(2011 ZX 05009-004)

蒋建方(1967-),男，北京人，高级工程师，博士，从事油气田压裂酸化储层改造方面的科研工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.04.012