咪唑啉缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究

李军龙 徐 星 邹莉菲

1.陕西宇阳石油科技工程有限公司,陕西 西安 710018;2.长安大学地球科学与资源学院,陕西 西安 710064



咪唑啉缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究

李军龙1徐 星1邹莉菲2

1.陕西宇阳石油科技工程有限公司,陕西 西安 710018;2.长安大学地球科学与资源学院,陕西 西安 710064

咪唑啉;缓蚀剂;失重法;桐油;松香

0 前言

目前,王建华等人[9]以二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、油酸、氯化苄、氯乙酸、无水乙醇等为原料,在不同工艺条件和原料配比下,合成了一系列咪唑啉衍生物缓蚀剂。朱驯等人[10]以环烷酸、二乙烯三胺、氯化苄为原料,合成了环烷基咪唑啉衍生物。伍平凡等人[11]研究了2-氨基咪唑啉酮衍生物的平行合成法,该方法应用烯基膦亚胺1与对氯苯基异氰酸酯的氮杂Wittig反应,得到的碳二亚胺再与仲胺平行反应,一次性合成了6种未见文献报道的咪唑啉酮衍生物。康宏云等人[12]用花椒籽油与二亚乙基三胺反应合成了咪唑啉衍生物,再分别与氯乙酸钠和氯化苄反应,得到两性离子咪唑啉衍生物和阳离子咪唑啉衍生物。缓蚀剂防腐有其不足之处,就是它的选择性差，不同的金属材料需要选择不同的缓蚀剂,防腐效果才能达到最佳,且必须寻找到缓蚀剂所处介质环境最佳使用条件,如使用环境温度的高低、使用环境pH值范围及缓蚀剂添加浓度大小等。此外,它的使用寿命和最低添加量以及介质环境的其它变化都必须考虑。

咪唑啉型缓蚀剂凭借其高效的缓蚀性能被广泛运用于石油、天然气等工业生产[13-17]。本文介绍了以桐油、松香等为主要原料合成咪唑啉季铵盐缓蚀剂的工艺,并借助静态挂片失重法评价了咪唑啉缓蚀剂的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器设备

实验原料:松香(分析纯)、桐油(工业级)、二乙烯三胺(化学纯)、六次甲基四胺(分析纯)、二甲苯(分析纯)、氯乙酸(分析纯)等。

仪器设备:电热套(KDM型)、游标卡尺(20分度)、电动搅拌器(JJ-1型)、电热恒温干燥箱(202-1A型)、分析天平(BS-210 S型)等。

1.2 实验原理

实验使用溶剂脱水法制取桐油/松香咪唑啉季铵盐缓蚀剂。首先将桐油/松香和二乙烯三胺溶于二甲苯溶剂中,在搅拌、加热情况下,通过酰胺化过程生成酰胺;随后升高温度进一步脱水,通过环化过程得到咪唑啉缓蚀剂的中间体。这种方法得到油溶性咪唑啉,为了改善其水溶性,通过进一步的季铵化,在咪唑啉缓蚀剂中间体的杂环氮上接上一个亲水基团,从而得到咪挫啉季铵盐缓蚀剂。在溶剂法中,通过在反应过程中使用携水剂(本实验使用二甲苯作为携水剂,后同),可以增加反应物的溶解性,更重要的是通过在反应过程中不断地将水带出反应体系,有利于反应沿着正方向进行,对提高最终的产率起到重要作用。

咪唑啉季铵盐的合成工艺路线见图1。

图1 桐油/松香咪唑啉季铵盐的合成工艺路线图

2 咪唑啉的合成

主要考察了原料配比、反应温度、回流反应时间和携水剂用量等因素对咪唑啉合成产率的影响。

2.1 原料配比的影响

图2 原料配比对咪唑啉产率的影响

文献[18]认为,胺过量时,能有效抑制副反应的发生。由图1可以看出,胺过量既有助于咪唑啉的合成，又可有效抑制副反应的发生。但胺不宜过量太多,因为胺过量太多,对反应产率增加的影响不明显。考虑到后续工艺中要将多余的二甲苯和二乙烯三胺减压蒸馏去除,实验中选用二乙烯三胺与桐油/松香混合物的摩尔比为1.3∶1最为适宜。

2.2 反应温度的影响

图3 反应温度对咪唑啉产率的影响

由图3可以看出,适当提高反应最高温度可提供高活性成分,促进合成反应的进行。这是因为温度过低,反应物不能很好地形成均相状态,以致不能充分接触,从而影响到有活性的反应物种的含量。但当最高反应温度进一步提高时,出水量并没有相应增加,其原因在于过高的反应温度会引起副反应,增大咪唑啉被氧化的可能性,并导致整个反应的能耗过大,所以最高反应温度不宜过高。实验表明,最高反应温度在220～230 ℃之间为宜。

2.3 回流反应时间的影响

表1 回流反应时间和出水量的关系

t/h0.5246810V/mL0.75.27.07.78.68.6

图4 回流反应时间对咪唑啉产率的影响

2.4 携水剂用量的影响

合成过程中,改变携水剂用量,固定酰化温度为160 ℃,酰化时间为3 h,环化温度为220 ℃,环化时间为5 h,氯乙酸与咪唑啉中间体的摩尔比为1∶1,季铵化时间为3 h,桐油/松香混合物与二乙烯三胺的摩尔比为1∶1.3等条件,考察了携水剂用量对其产率的影响,实验结果见图5。

图5 携水剂用量对咪唑啉产率的影响

3 缓蚀性能评价

3.1 缓蚀剂浓度的影响

腐蚀时间48 h,不同温度腐蚀溶液中咪唑啉缓蚀剂对A3钢的浓度-缓蚀率曲线见图6,不同温度腐蚀溶液中咪唑啉缓蚀剂对A3钢的浓度-腐蚀速率曲线见图7。

通过图6、7可以看出,在不同温度下,咪唑啉缓蚀剂对A3钢片的缓蚀作用呈现相同规律,即缓蚀率与所添加的缓蚀剂浓度成正比,而试片的腐蚀速率则与缓蚀剂浓度成反比。未添加缓蚀剂时,腐蚀速率均比较大;当缓蚀剂添加浓度从25×10-6增加到50×10-6时,曲线图斜率较大,腐蚀速率迅速减小;浓度达到100×10-6后,曲线斜率趋于平缓,相对增幅不明显,可见缓蚀剂的最佳添加浓度为100×10-6～150×10-6之间。

图6 不同温度腐蚀溶液中咪唑啉缓蚀剂对A3钢的浓度-缓蚀率曲线

图7 不同温度腐蚀溶液中咪唑啉缓蚀剂对A3钢的浓度-腐蚀速率曲线

3.2 腐蚀温度的影响

腐蚀时间72 h,腐蚀溶液中不同浓度的咪唑啉缓蚀剂对A3钢的温度-腐蚀速率曲线见图8。

在缓蚀剂添加浓度相同时,腐蚀溶液体系温度越高,A3钢片的腐蚀速率越大。其原因可能是温度升高,一方面导致钢铁在腐蚀介质中腐蚀速率的增大;另一方面缓蚀剂在水中溶解度逐渐升高,使得吸附在金属表面的缓蚀剂分子数目减少,覆盖度降低,未能对金属表面起到良好的保护作用,出现腐蚀速率增大的情况。

3.3 腐蚀时间的影响

45 ℃腐蚀溶液中,不同浓度的咪唑啉缓蚀剂对A3钢的腐蚀时间-腐蚀速率曲线见图9。

造成腐蚀时间96 h,缓蚀剂加量50×10-6时的腐蚀速率大于空白腐蚀速率的原因可能是:腐蚀实验腐蚀样失重的数据比空白样失重大,导致计算出的腐蚀速率偏大,从而人为地夸大了腐蚀、缩减了缓蚀剂的防护效果。此现象与腐蚀样的前处理过程有关。

在相同的缓蚀剂浓度下,挂片时间24 h的腐蚀速率最大,而挂片时间96 h的腐蚀速率最小。其原因可能用缓蚀剂的吸脱附效应来解释,添加缓蚀剂之初,吸附速率远大于脱附速率,缓蚀剂在金属表面覆盖度不足,还未形成完整的腐蚀保护膜；随着时间的推移,吸附速率变小,脱附速率变大,达到一种平衡状态,腐蚀产物膜在金属表面均匀分布,腐蚀速率的变化也趋于稳定。

图8 腐蚀溶液中不同浓度咪唑啉缓蚀剂对A3钢的温度-腐蚀速率曲线

图9 不同腐蚀溶液中咪唑啉缓蚀剂对A3钢的腐蚀时间-腐蚀速率曲线

4 结论

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2016-02-23

李军龙(1990-)，男，陕西渭南人，助理工程师，学士，主要从事油气田地面工程腐蚀与防护设计工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.04.015