PEK-C增韧环氧树脂的研究Ⅰ*

冯 浩，曲春艳，王德志，毛 勇，王海民，王文博

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

PEK-C增韧环氧树脂的研究Ⅰ*

冯 浩1，曲春艳2，王德志2，毛 勇2，王海民2，王文博1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，黑龙江哈尔滨150020）

采用酚酞基聚芳醚酮为增韧剂，以芳香胺为固化剂，制备出一种改性环氧树脂。实验结果表明：当酚酞基聚芳醚酮用量为45phr时，改性环氧树脂综合性能最好。改性树脂的断裂韧性KIC最高，达到2.94MPa·m1/2，冲击强度达到了31.83kJ/m2，均比增韧前提高了180%；拉伸强度达到了80.67MPa。同时，改性树脂的粘接力学性能得到较大提高，常温剪切强度和200℃剪切强度分别为31.27MPa和20.48MPa。

酚酞基聚芳醚酮；PEK-C环氧树脂；增韧；韧性；力学性能

前言

环氧树脂（EP）是一类重要的热固性树脂，其具有优异的力学性能、耐热性、耐久性能、耐化学稳定性、电绝缘性能且具有固化收缩率小、工艺性能好等优点，因此广泛应用于机械、航空、航天、建筑、电子仪器等领域[1~3]。但纯环氧树脂固化后交联密度大，内应力大，导致EP固化物质脆、抗冲击韧性差，在很大程度上限制了它在高新技术领域的应用[4~6]，所以在保持其优异性能的同时应提高其韧性。目前采用具有高模量、高韧性的热塑性树脂增韧环氧是提高其韧性的主要途径之一[7]。

本文采用高性能热塑性工程塑料酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）增韧环氧，以4,4′-二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，研究了PEK-C对改性环氧树脂共混体系力学性能、韧性和粘接性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

E-51双酚A型环氧树脂，工业品，无锡环氧树脂厂；酚酞基聚芳醚酮（PEK-C），工业品，中科院长春应化所徐州工程塑料厂；4,4′-二氨基二苯砜，工业品，上海向阳化工厂。

1.2 实验设备

DSC 7型差示扫描热分析仪，美国PE公司；Instron5969型电子材料试验机，美国Instron公司；ZBC 7000型塑料摆锤冲击试验机，美国MTS公司。

1.3 试样制备

按比例将酚酞基聚芳醚酮（PEK-C）和E-51树脂置于容器中，升温至200℃熔融，搅拌均匀；冷却至120℃左右加入适量的固化剂DDS，搅拌均匀；真空脱泡后倒入预热的模具中，按照150℃×1h＋190℃×2h的固化工艺固化。

1.4 测试与表征

（1）力学性能：按照GB/T2567-2008标准测定（每组试样不少于5个）。

（2）断裂韧性：按照ASTMD 5045-1999标准进行（加载速率为10mm/min，每组试样不少于10个）。

2 结果与讨论

2.1 PEK-C用量对改性树脂力学性能的影响

2.1.1 PEK-C对改性树脂拉伸和弯曲性能的影响

表1 PEK-C用量对改性树脂拉伸性能的影响Table 1The effect of the quantity of PEK-C on the tensile strength of modified resin

表2 PEK-C用量对改性树脂弯曲性能的影响Table2 The effect of the quantity of PEK-C on the bending strength of modified resin

从表1和表2看出，拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度和挠度随着PEK-C量的增加呈现先增加后减小的趋势；而弯曲模量呈现逐级递减的趋势。酚酞基聚芳醚酮中含有醚键和大量的苯环结构，醚键赋予其良好的柔韧性，而苯环使其具有一定的刚性。当其用量相对较少时，PEK-C与环氧树脂形成“海-岛”结构；当环氧树脂固化物在受外力发生变形，PEK-C形成的岛状结构阻止了改性树脂内部微细裂纹的迅速扩展，从而使树脂的力学性能得到提高，韧性增加。

而随着PEK-C用量的进一步增加，改性树脂的相态发生变化，环氧树脂和PEK-C形成双连续相结构，但仍以环氧树脂为富相，韧性逐渐提高；当PEK-C用量过大时，改性树脂的相态发生转变，而改性树脂的刚性较之前有较大提高，这导致改性树脂的拉伸和弯曲性能下降。

2.1.2 PEK-C对改性树脂断裂韧性、冲击性能的影响

从表3中看出，断裂韧性和冲击强度随着PEK-C量的增加而增加。这主要是因为，随着PEK-C用量的增加，改性树脂的相态从开始的“海-岛”结构转变为双连续结构，当树脂受到外力发生变形时，裂纹在相同单位面积下需克服的PEK-C相的撕裂变形逐渐增多，裂纹扩展所需的耗能随之增大，改性树脂抗裂纹扩展能力逐渐增强，导致其断裂韧性和冲击强度不断增加。

表3 PEK-C用量对改性树脂断裂韧性、冲击性能的影响Table3 The effect of the quantity of PEK-C on the fracture toughness and impact strength of modified resin

2.2 PEK-C用量对改性树脂粘接性能的影响

图1 PEK-C用量对改性树脂剪切强度的影响Fig.1 The effect of the quantity of PEK-C on the shear strength of modified resin

由图1可以看出，酚酞基聚芳醚酮能有效地提高改性树脂的剪切强度。当酚酞基聚芳醚酮用量增加时，常温、175℃和200℃状态下的剪切强度逐渐升高；当PEK-C用量为45phr时粘接性能明显提高，分别为31.27MPa，28.40MPa和20.48MPa。当用量超过45 phr后，剪切强度增加幅度减小，改变不大。同时对比常温和175℃剪切强度曲线可看出，当当PEK-C用量≤30phr时，改性树脂175℃剪切强度高于常温剪切强度；当PEK-C用量为30phr时，改性树脂175℃剪切强度与常温剪切强度几乎相当；PEK-C用量≥30phr时，虽然175℃剪切强度小于常温剪切强度，但下降程度较小。

由图2可以看出，酚酞基聚芳醚酮能有效地提高改性树脂的滚筒剥离强度。随其用量的增加，改性树脂的滚筒剥离强度逐渐增大。主要是因为：随着酚酞基聚芳醚酮用量的增大改性树脂的相态发生变化，从开始的环氧树脂作为富相的“海-岛”结构发展为双相互锁结构，当酚酞基聚芳醚酮达到一定量时，此时发生相反转，相态发展成以酚酞基聚芳醚酮为富相的结构，这导致改性树脂在发生形变时从刚性断裂占主导逐渐转变为韧性断裂占主导地位，从而大大的提高了树脂韧性。

图2 PEK-C用量对改性树脂滚筒剥离强度的影响Fig.2 The effect of the quantity of PEK-C on the climbing drum peel strength of modified resin

3 结论

当PEK-C引入到环氧树脂中后，改性树脂的力学性能均得到了不同程度的提高。当PEK-C的用量为45phr时，改性环氧树脂综合性能最好。改性树脂的断裂韧性KIC达到最高，其值为2.94MPa·m1/2，提高了近180%，冲击强度达到了31.83kJ/m2，拉伸强度达到了80.67MPa。

同时，该性能树脂的粘接性能也得到了大幅度提高。当酚酞基聚芳醚酮用量为45phr时，改性树脂的滚筒剥离强度达到了17.5N·cm/cm。

因此，可以说明酚酞基聚芳醚酮对环氧树脂具有良好的增韧效果。

［1］GUO L Y,WANG L Y,SU X.Research Progress of New Methods forTougheningEpoxyResin［J］.AdvancedMaterialsResearch,2012, 490:3598～3602.

［2］YU Y,WANG M,FOIX D,et al.Rheological study of epoxy systems blended with poly（ether sulfone）of different molecular weights［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,2008, 47（23）:9361～9369.

［3］康永.环氧树脂增韧改性研究进展［J］.塑料科技,2011,39（3）: 94～97.

［4］钱军民,李旭祥.环氧树脂改性研究进展［J］.绝缘材料,2001, 5:27～31.

［5］孔德忠.环氧树脂增韧改性研究的新进展［J］.绝缘材料,2010, 43（6）:25～27.

［6］WEI C,TAN S T,WANG X Y,et al.Effects of liquid crystalline polyurethane on the structure and properties of epoxy［J］.Journal of materials science letters,2002,21（9）:719～722.

［7］徐亚娟,刘少兵.热塑性树脂增韧环氧树脂研究进展［J］.热固性树脂,2010,25（6）:43～47.

A Study on the Epoxy Adhesive Modified with Poly（aryl ether ketone）Ⅰ

FENG Hao1,QU Chun-yan2,WANG De-zhi2,MAO Yong2,WANG Hai-min2and WANG Wen-bo1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A modified epoxy was prepared with poly ether ketone-cadro（PEK-c）as toughener and aromatic amine as curing agent respectively. The result showed that the modified epoxy resin would possess an excellent comprehensive performance when the PEK-C content was 45phr.The fracture toughness KICand impact strength of the modified epoxy resin reached 2.94MPa·m1/2and 31.83kJ/m2respectively,which both increased by 180%than that of the unmodified one.The tensile strength reached 80.67MPa.And the mechanical properties of the modified resin adhesive had been greatly improved,the shear strength at room temperature and at 200℃was 31.27MPa and 20.48MPa respectively.

Poly（aryl ether ketone）;PEK-C epoxy resin;toughen;mechanical properties

TQ323.5

A

1001-0017（2016）05-0346-03

2016-04-14*基金项目：黑龙江省科学院青年创新基金重点项目

冯浩（1982-），男，河北辛集人，助理研究员，主要从事高分子方面的研究工作。