哈尔滨市采暖期PM1中金属元素浓度及来源分析*

黄丽坤,王 薇,王琨，洪理靖,王敬元，田 甜

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江哈尔滨150076；2.哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心,黑龙江哈尔滨150076；3.哈尔滨工业大学市政与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090）

哈尔滨市采暖期PM1中金属元素浓度及来源分析*

黄丽坤1,王 薇2,王琨3，洪理靖3,王敬元2，田 甜2

（1.哈尔滨商业大学食品工程学院,黑龙江哈尔滨150076；2.哈尔滨商业大学生命科学与环境科学研究中心,黑龙江哈尔滨150076；3.哈尔滨工业大学市政与环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090）

为了研究采暖期金属元素在大气颗粒物PM1中的污染特征以及富集程度，分别采集哈尔滨市采暖期PM1和PM2.5样品，分析16种金属元素在PM1和PM2.5中的质量浓度变化，并采用富集因子法对金属元素在PM1中的富集情况进行分析，与此同时，对其来源进行解析。分析结果显示，在采暖期，轻金属元素和重金属元素质量浓度的变化范围分别是0.4~12.5μg/m3和0.018~0.8μg/m3。在PM1-2.5中，金属元素的占比较小，金属元素更易在PM1中富集。富集因子分析结果显示，大多数金属元素（除Mn和Ti之外）的EF值都大于10，说明源自人为污染（燃煤、燃烧秸秆、汽车尾气，燃放烟花等）。与化石燃料燃烧有关的As、Pb等元素的EF值均在1000左右，说明采暖期燃煤以及其它化石燃料的燃烧是导致一些重金属元素含量升高的主要原因。

哈尔滨;采暖期;PM1;重金属;富集因子

前言

国内外主要通过重金属在大气颗粒物中的含量和富集因子来评价其污染状况。重金属在颗粒物中的分布与其粒径有直接关系，有大量研究都显示，重金属元素（Pb、Zn、Cd、Cu、Ni、As、V等）在不同粒径颗粒物中均有不同程度的富集，相对而言，重金属在细颗粒物（PM2.5）中的含量要比在粗颗粒物（PM2.5-10）中的要高[1]。Shih-ChiehHsu等[2]研究表明，不同季节重金属Pb、Cd、Zn在PM2.5中的相对含量均比PM2.5-10中高，尤其是在冬季，PM2.5中重金属的相对含量高达70%。张志刚对鞍山市的研究表明，鞍山市大气颗粒物中重金属元素的含量在粒径小的颗粒物中大得多[3]。而PM1是比PM2.5更小的粒子，具有更大的比表面积，更易携带大量有毒有害物质（金属），会对人体产生更大的危害。因此，研究重金属元素在PM1中的富集程度是非常有意义的。

本文着重研究哈尔滨市采暖期大气颗粒物PM1中金属元素的变化特征及富集情况，从而了解采暖时期大气的污染特征，为哈尔滨市采暖期大气污染防治提供科学有效的依据。

1 样品采集及分析方法

1.1 样品采集

本实验进行颗粒物采集的时间是：2014年12月至2015年3月，并以哈尔滨工业大学市政环境工程学院4楼楼顶作为采样点。采用武汉天虹仪表有限责任公司生产的TH-150型智能中流量颗粒物采样器对颗粒物进行采集，准确度为±2.5%。滤膜则采用美国PALL公司生产的石英纤维滤膜，其具有极好的总量和结构稳定性及低背景值[4]，并且能耐1000℃的高温。采样原则：在非雨雪天气且在雨雪天一至两天之后进行，每月各取十天。采样方式：12h日夜分开采集，日间从早8点到晚8点，夜间从晚8点到第二天早8点。

1.2 金属元素成分分析

金属元素成分均采用等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）[5]以及ICP-MS进行分析，分析项目包括Al、Ca、Fe、K、Mg、Na、As、Ba、Cr、Cu、Zn、Mn、Ni、Pb、Sr、Ti。样品处理步骤如下：滤膜剪碎后加入混酸（HNO3∶HClO4=3∶1），放置10h后，在电热板上以高温200℃进行加热赶酸，当溶液蒸发近干时加入2%硝酸溶液，继续加热，重复3次后定容，利用ICP-AES对其无机元素成分进行分析。

1.3 富集因子（EF）分析

EF法用于研究元素的富集程度，通常认为EF<1时元素源于土壤；l10时元素源自人为污染[6]。

EFi=（Xi/XR）颗粒物/（Xi/XR）参考污染源（1）

式（1）中，Xi为研究元素i的质量浓度（μg/m3）；XR为参比元素R的质量浓度（μg/m3）；下标“颗粒物”指受体颗粒物中各元素的浓度比值；下标“参考污染源”采用土壤中各元素的丰度或浓度比值。

本文中选择Al元素作为参比元素（Torfs，1997；毕木天，1984）[7~8]，土壤背景值取地壳中各元素的含量[9~10]。

2 结果与讨论

2.1 颗粒物中金属元素质量浓度水平特征

由于金属元素的质量浓度差异，因此将其分成两组：轻金属（Al、Ca、Fe、K、Mg、Na）和重金属（Zn、Ti、Pb、As、Ba、Mn、Cu、Cr、Sr、Ni）来进行分析。图1与图2分别表示了PM1中重金属和轻金属元素在各月份的浓度特征。

图1 PM1中重金属元素在各月份的浓度特征Fig.1 The concentration characteristics of heavy metal elements in each month

图2 PM1中轻金属元素在各月份的浓度特征Fig.2 The concentration characteristics of light metal elements in each month

从平均值来看，Zn的值最高为0.584，Ti的值为0.440，排在第二位，是过年燃放的烟花爆竹中含有的钛粉导致的；由于本实验的采样点附近没有较大的工业污染源，所以Cr的含量不是较高的，其值为0.149，排第五位。Pb在4个月中的平均值为0.232；在1月份，Pb的含量的最大值是0.151，小于平均值；Pb在2月和3月的最大值分别为0.400、0.371，均大于其平均值，说明Pb的含量是随着采暖的进行而增加的，这是由采暖期燃煤所造成的。标准差是用来评判实验数据是否精确的，标准差越小，数据就越精确。由表1可得出，标准差较小，其最大值为2.388，最小值为0.007（除Ca、Na），说明金属元素的浓度分布很符合采暖期特征。

2.2 颗粒物污染来源分析

图3、图4显示采暖期（4个月）时PM1、PM1-2.5中金属元素的富集因子（EF）；图5、图6为每个月份PM1、PM1-2.5中重金属元素的EF值。由图可3、图4看出，除Cu以外，其他14种金属元素的EF值均为PM1中的比PM1-2.5中的大，而Cu则在粗粒子段PM1-2.5中较大，故从富集因子的角度认为大部分重金属元素主要在亚微米粒子PM1中富集。同时，PM1中除Mn和Ti的EF值小于10，As、Ba、Cr、Cu、Zn等其它13种元素的EF值均大于10，说明这13种元素源自人为污染。而Mn和Ti的EF值在1~10之间，PM1-2.5中Fe的EF值也在1~10之间，说明人为污染占一定比例。与化石燃料燃烧有关的As、Pb等元素的EF值均在1000左右，说明采暖期燃煤以及其它化石燃料的燃烧是导致一些重金属元素含量升高的主要原因。

图3 采暖期PM1、PM1-2.5中重金属元素的富集因子Fig.3 The EF of heavy metal elements in PM1and PM1-2.5in heating period

图4 采暖期PM1、PM1-2.5中轻金属元素的富集因子Fig.4 The EF of light metal elements in PM1and PM1-2.5in heating period

由图5、图6可清晰地看到每种重金属在各个月份的EF值。由图可知，Mn和Ti的EF值相较于其它元素偏低，和图3显示的结果吻合。每种金属在每个月的EF值基本上都是PM1高于PM1-2.5，而Cu的EF值则是PM1低于PM1-2.5。说明金属元素极易富集在超细颗粒物中（除Cu外）。由图3和图5、图6均可看出，Mn在PM1和PM1-2.5中的富集因子相近，这是因为大气颗粒物中的Mn主要来源于燃煤、金属冶炼以及汽油抗爆剂等，同时土壤排放也是Mn的重要来源；因此Mn在大气粗细粒子中均有富集。

图5 各月份PM1中重金属元素的EF值Fig.5 The EF of heavy metals in PM1in each month

图6 各月份PM1-2.5中重金属元素的EF值Fig.6 The EF of heavy metals in PM1-2.5in each month

3 结论

（1）在采暖期，轻金属元素和重金属元素质量浓度的变化范围分别是0.4~12.5μg/m3和0.018~0.8μg/m3。从平均值来看，Zn的值最高为0.584，Ti的值为0.440（燃放烟花引起）。

（2）Pb与Zn在PM1中所占比例均较高，采暖期Zn、Pb含量的升高是机动车辆的直接排放增多引起的。在PM1-2.5中，金属元素的占比较小，因此，金属元素更易在PM1中富集。

（3）富集因子分析结果显示，大多数金属元素（除Mn、Ti）的EF值都大于10，说明源自人为污染（燃煤、燃烧秸秆、汽车尾气，燃放烟花等）。与化石燃料燃烧有关的As、Pb等元素的EF值均在1000左右，说明采暖期燃煤以及其它化石燃料的燃烧是导致一些重金属元素含量升高的主要原因。

［1］CYRYS J,STOLZEL M,HEINRICH J,et al.Elemental composition and sources of fine and ultrafine ambient particles in Erurt, Germany［J］.Sci.Total Environ.,2003,305（1～3）:143～156.［2］HSU S C,LIU S C,JENG W L,et al.Variations of Cd/Pb and Zn/Pb ratios in Taipei aerosols reflecting long-range transport or localpollutionemissions［J］.ScienceoftheTotalEnvironment,2005, 347:111～121.

［3］刘艳秋.图们市大气颗粒物中重金属含量及分布特征［J］.中国环境监测，2009,25（2）:63～66.

［4］黄丽坤,王广智,王琨,等.哈尔滨市沙尘期大气颗粒物物化特征及传输途径分析［J］.中国环境科学,2014,8:162～166.

［5］姬洪亮,赵宏,孔少飞,等.天津近岸海域大气颗粒物无机组分季节变化及源析［J］.中国环境科学,2011,2:177～185.

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［10］刘立,胡辉,李娴,等.东莞市PM1中重金属元素的污染特征及来源解［J］.环境科学学报,2014,34（2）:303～309.

Concentration and Source Apportionment of Metal Elements in PM1during Heating Period in Harbin

HUANG Li-kun1,WANG Wei2,WANG Kun3,HONG Li-jing3,WANG Jing-yuan2and TIAN Tian3
（1.College of Food Engineering,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China;2.Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,China;3.College of Municipal and Environmental Engineering,Harbin
Institute of Technology,Harbin 150090,China）

In order to investigate the pollution characteristics and enrichment degree of metal elements in atmospheric particulate matter（ PM1）during heating period,the changes of mass concentrations of 16 kinds of metal elements in PM1and PM2.5samples were analyzed which were collected during the heating period in Harbin.The enrichment factor method was used to analyze the enrichment degree of metal elements in PM1,and its sources were also analyzed.The results showed that the mass concentration of light metal elements ranged from 0.4 to 12.5μg/m3,and the variation range of heavy metal elements was 0.018～0.8μg/m3.The proportion of metal elements was relatively small in PM1-2.5which indicated that the metal elements were more easily enriched in PM1.Enrichment factor analysis suggested that the EF values of metal elements except Mn and Ti were more than 10 and were primarily emitted from anthropogenic sources including coal combustion,burning straw,automobile exhaust and fireworks.The EF values of As,Pb were about 1000 which were mainly from fossil fuel combustion.It also showed that the combustion of coal and other fossil fuels during heating period was the main reason for the increasing of some heavy metal elements.

Harbin;heating period;PM1;heavy metal;enrichment factor

TQ085

A

1001-0017（2016）05-0322-03

2016-05-16*基金项目：国家自然科学基金项目（编号：51408168）

黄丽坤（1980-），女，吉林辉南人，博士，副教授，从事大气污染控制技术研究。